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I LEGAMI ATOMICI Gli atomi interagiscono fra loro per formare legami mediante: acquisto di elettroni legame ionico o salino perdita di elettroni(sali o.

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1 I LEGAMI ATOMICI Gli atomi interagiscono fra loro per formare legami mediante: acquisto di elettroni legame ionico o salino perdita di elettroni(sali o composti ionici) messa in comune di elettronilegame covalente (molecole) Nelle molecole gli atomi raggiungono uno stato di minor energia e di maggior stabilità rispetto agli atomi isolati.

2 Energia di due atomi di idrogeno in funzione della distanza tra i loro nuclei L’esistenza del minimo di energia è responsabile della stabilità di H 2. Le forze attrattive sono dovute a: a)la localizzazione dei due e - tra i due protoni in H 2 abbassa l’energia elettrostatica del sistema (l’energia attrattiva e - - protone supera l’energia repulsiva e - -e - e protone-protone); b)in H 2 gli e - sono dispersi nell’intero volume della molecola e ciò determina una diminuzione della loro energia cinetica. IL LEGAME COVALENTE nm -436kJ/mol

3 IL LEGAME COVALENTE La regola dell’ottetto L’idea del legame covalente fu suggerita dal chimico americano G.N. Lewis (1916). Egli ipotizzò che gli atomi, condividendo gli e -, possono acquistare una struttura stabile, da gas nobile. Nelle strutture di Lewis vengono mostrati solo gli e - presenti nel livello energetico principale più esterno, detti e - di valenza (gli elementi nello stesso gruppo principale hanno lo stesso numero di e - di valenza) H BeBCNOF SiPSCl e - valenza gruppo

4 H + HHHe - di valenza=2 H + F HF 2H + OHOHO e - di valenza=8 H H 3H + N HNH N e - di valenza=8 H H H H 2O + S S S e - di valenza=18 O O O O (risonanza)* *compare quando una singola struttura di Lewis non riflette le proprietà strutturali definite sperimentalmente. La regola dell’ottetto e - di valenza=8

5 Eccezioni alla regola dell’ottetto E’ impossibile scrivere strutture di Lewis nelle quali ogni atomo obbedisca alla regola dell’ottetto per: le specie a e - di valenza dispari; le specie nelle quali l’atomo centrale (un non metallo del 3°, 4°, 5° periodo) è circondato da più di quattro coppie di e - di valenza (ottetto espanso); le specie nelle quali l’atomo centrale è circondato da meno di quattro coppie di e- di valenza (BeF 2 ; BF 3 ). N=O Cl P ClF Xe F Cl F Cl Cl F (P ha orbitali 3d per i legami) Ossido di azoto pentacloruro di fosforo tetrafluoruro di xenon La regola dell’ottetto non spiega le proprietà magnetiche della molecola di O 2. O=O poiché tutti gli e - di valenza sono appaiati, O 2 dovrebbe essere diamagnetica, mentre è paramagnetica.

6 Modello VSEPR (repulsione tra le coppie di e - nello strato di valenza) fu proposto da N.V. Sidgwick e M. Powell (1940) e permette di prevedere le principali caratteristiche della geometria molecolare; stabilisce che le coppie di e - di valenza che circondano l’atomo centrale si respingono tra loro. Così gli orbitali che contengono quelle coppie di e - sono disposti alla massima distanza possibile l’uno dall’altro; le geometrie assunte da due fino a sei coppie elettroniche sono quelle naturalmente assunte da due fino a sei palloncini legati assieme al centro.

7 Modello VSEPR SpecieAngoli idealiGeometria Esempi AX 2 180° planare BeF 2 AX 3 120° trigonale BF 3 planare AX ° tetraedrica CH 4 AX 5 90° bipiramidale PF 5 120° trigonale 180° AX 6 90° ottaedricaSF 6

8 Modello VSEPR La geometria molecolare non è influenzata dalla presenza di legami doppi o tripli, mentre è modificata quando sono presenti nella molecola una o più coppie di e - non condivise (la nube elettronica di una coppia non condivisa occupa un volume maggiore di quello di una coppia di e - attratta da due nuclei). SpecieAngoli ideali Geometria molecolare Esempi AX 2 180°LineareBeF 2, CO 2 AX 3 120°Trigonale planare BF 3, SO 3 AX 2 E120°*PiegataSO 2 AX °TetraedricaCH 4 AX 3 E109.5°*Piramide trigonale NH 3 AX 2 E °*PiegataH2OH2O * l’angolo di legame osservato è di poco inferiore al valore ideale.

9 Modello VSEPR NH 3 piramide trigonale con angoli di 107° H 2 O piegata con angoli di 105°

10 Modello VSEPR 5 coppie di elettroni6 coppie di elettroni

11 Modello VSEPR la geometria molecolare determina l’adattamento di una molecola rispetto ad un’altra molecola. La specificità delle interazioni tra molecole diverse è fondamentale in biochimica (enzimi, anticorpi, recettori). mioglobina

12 Ibridizzazione degli orbitali atomici Negli anni ’30 L. Pauling (premio Nobel nel 1954) sviluppò la teoria, detta modello dell’orbitale atomico o del legame di valenza, secondo cui un legame covalente consiste in una coppia di e - con spin opposti in un orbitale atomico. Pauling ipotizzò che, quando due atomi si avvicinano, gli orbitali atomici possono subire un cambiamento significativo nella loro forma, per consentire la formazione di un maggior numero di legami covalenti. Gli orbitali atomici si mescolano, cioè ibridano (o ibridizzano), formando orbitali ibridi. Il numero degli orbitali ibridi formato è uguale al numero di orbitali atomici mescolati. Le energie degli orbitali ibridi sono intermedie tra quelle degli orbitali atomici da cui derivano. L’orientamento nello spazio degli orbitali ibridi definito mediante la meccanica quantistica coincide con le geometrie VSEPR. Le coppie di e - extra in un legame multiplo non sono situate negli orbitali ibridi. ha una limitazione: non permette di prevedere le proprietà magnetiche delle molecole.

13 Ibridizzazione degli orbitali atomici 1 s + 1p = 1sp + 1sp

14 Ibridizzazione degli orbitali atomici LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=1,2 orbitali atomici orbitali ibridi 1s 2s 2p x 2p y 2p z sp sp 2 sp 3 H isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) H in H 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) F isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) F in HF, F 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Be isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Be in BeF 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B in BF 3 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in CH 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in C 2 H 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in C 2 H 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

15 Ibridizzazione degli orbitali atomici LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=3 orbitali atomici orbitali ibridi 3s 3p x 3p y 3p z 3d x2y2 3d z2 3d xy 3d yz 3d xz sp 3 d sp 3 d 2 P isolato ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) P in PCl 5 ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) S isolato ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) S in SF 6 ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) n° coppie e - orbitaliorientazioneesempi ibridi 2 sp lineare BF 2, CO 2 3 sp 2 trigonale planareSO 3, C 2 H 4 4 sp 3 tetraedricaCH 4, NH 3, H 2 O 5 sp 3 d bipiramide trigonalePCl 5, SF 4 6 sp 3 d 2 ottaedricaSF 6, XeF 4 Geometrie degli orbitali ibridi

16 Polarità delle molecole Una molecola polare contiene poli positivi e negativi dovuti alla presenza di parziali cariche positive e negative in punti diversi della struttura. In una molecola apolare, al contrario, non ci sono poli positivi e negativi. In presenza di un campo elettrico le molecole polari si orientano, mentre quelle apolari non mostrano un orientamento preferenziale. La polarità di una molecola dipende dalla polarità dei legami e dalla geometria molecolare. assenza di campo presenza di campo

17 Legami covalenti polari e apolari I legami polari presentano una distribuzione asimmetrica degli e -, così da contenere un polo positivo e uno negativo (dipolo). La nube elettronica si concentra attorno all’atomo più elettronegativo. I legami apolari mostrano una distribuzione simmetrica degli e - e quindi sono privi di poli positivi e negativi. Tutte le molecole, tranne quelle degli elementi, hanno legami covalenti polari. L’entità della polarità di un legame covalente è correlata alla differenza di elettronegatività degli atomi legati (maggiore è  EN maggiore è la percentuale di carattere ionico). L’entità della polarità di un legame covalente è espressa dal momento dipolare  L :  L =q x r  L = 4.8 debye (D) se q=1 e r=1Å Esempi H-F  EN=1.8  L =1.82 D55% carattere ionico H-H  EN=0  L =0 0% carattere ionico Li-F  EN=3  L =6.33 D89% carattere ionico

18 Polarità delle molecole Il momento dipolare molecolare  M è la somma vettoriale dei singoli momenti dipolari di legame  L. Se i legami polari sono disposti simmetricamente attorno all’atomo centrale, la molecola è apolare. La polarità di una molecola è fondamentale per determinare il tipo di interazioni intermolecolari. Molecola  L (D)  M (D) Polo +Polo - H-F 1.82 atomo Hatomo F H2OH2O a metà tra i due H atomo O NH tra i 3 Hatomo N CO

19 Orbitali molecolari E’ una teoria che descrive i legami covalenti in termini di orbitali caratteristici dell’intera molecola. Gli orbitali molecolari (OM) sono il risultato della fusione degli orbitali atomici (OA) di origine. Il numero di OM è uguale al numero di OA combinati: metà sono orbitali di legame (hanno una forma tale da mantenere uniti gli atomi) e metà sono orbitali di antilegame (hanno una forma da indurre forze repulsive). Gli OM sono disposti in ordine di energia crescente: gli orbitali di antilegame hanno un contenuto energetico superiore ai corrispondenti orbitali di legame. In una molecola gli e - di valenza sono distribuiti sugli OM in modo che: a)ogni OM contenga un massimo di due e - con spin opposti, b)gli e - entrino nel OM disponibile ad energia più bassa, c)venga osservata la legge di Hund. Si forma un legame covalente solo se il numero di OM di legame è superiore a quello di OM di antilegame. In generale: n° legami=ordine di legame= (n° e - in OM leganti – n° e - in OM antileganti)/2

20 Orbitali molecolari OM da OA 2p OM da OA 1s

21 MOLECOLE BIATOMICHE per n=2 1s  1S  1S * 2s2p x 2p y 2p z  2S  2S *  2p  2p  2p *  2p * H2H2 He 2 Li 2 Be 2 B2B2 C2C2 N2N2 O2O2 F2F2 Ne 2 OA OM

22 Orbitali molecolari e - spaiatiordineEnergia (Kj/mole) Li Be 2 00instabile B2B C2C N2N O2O F2F Ne 2 00inesistente

23 Legami multipli In un legame multiplo: una delle coppie di e - occupa un orbitale , in cui la densità elettronica è concentrata nella regione tra i due atomi legati; le coppie di e - extra, che non sono ibridate e non hanno effetto sulla geometria molecolare, occupano orbitali di legame . Questi consistono di due lobi, uno sopra e uno sotto l’asse di legame, che è a densità elettronica uguale a 0; il legame  impedisce la libera rotazione degli atomi legati; nelle specie poliatomiche gli orbitali  possono essere distribuiti (delocalizzati) sull’intera molecola, anziché concentrati su due atomi, aumentando la stabilità della struttura. Ciò è applicabile a tutti gli “ibridi di risonanza” identificati dalla teoria dell’ottetto. benzene etilene acetilene

24 Interazioni intermolecolari Le forze agenti tra le molecole sono deboli e ciò si riflette nei bassi punti di fusione (p.f.) e di ebollizione (p.e.) caratteristici dei composti molecolari. Le forze intermolecolari sono le seguenti: a)forza di dispersione (o di London): consiste in un’attrazione elettrica tra dipoli temporanei o indotti nelle molecole adiacenti. Aumenta all’aumentare della MM (gli e - più esterni di atomi più grandi si disperdono più facilmente); b)forza dipolare: consiste in un’attrazione elettrica tra molecole polari adiacenti. E’ significativa allo stato solido e liquido e le sostanze polari hanno p.f. e p.e. alquanto più alti di quelli delle sostanze apolari di MM confrontabile; c)legame a H: è una forza esercitata tra un atomo di H legato esclusivamente a un atomo di F, O o N in una molecola e una coppia di e - non condivisa presente sugli atomi di F, O o N di una molecola adiacente. E’ significativamente più forte delle normali forze dipolari (elevati p.f. e p.e.), poiché -  EN tra H e F, O e N è considerevole, per cui l’atomo di H si comporta quasi come un protone, - la piccola dimensione di H permette alla coppia di e - non condivisa di F, O o N di avvicinarsi molto. Legami a H esistono in molte molecole oltre a HF, H 2 O e NH 3, come acidi nucleici e proteine.

25 SpecieMMp.e. F2F Cl Br I2I HCl36-85 HBr81-67 ICl16297 SpecieMMp.e. NH PH H2OH2O16100 H2SH2S35-60 HF2019 HCl36-85 Effetto della massa molecolare, della polarità e della presenza di legami a H sul punto di ebollizione di sostanze molecolari Interazioni intermolecolari

26 Forze dipolari Cristallo di ICl : molecole adiacenti vengono attratte l’una all’altra dalle forze dipolari Forze di London Le forze sono deboli in H 2, molto più forti in I 2.

27 Interazioni intermolecolari Ghiaccio ogni atomo di O è legato a quattro H. Ghiaccio: l’ampio spazio vuoto spiega la bassa densità ( g/cm 3 ). Legami a H

28 IL LEGAME IONICO si stabilisce tra atomi con potenziali di ionizzazione bassi e atomi con affinità elettronica elevata, cioè tra ioni positivi e ioni negativi. la forza di legame è proporzionale alla carica e diminuisce all’aumentare della distanza tra i due ioni: E=k. Q 1. Q 2 /d dove Q 1 e Q 2 sono le cariche dell’anione e del catione e d= r catione + r anione la forza di legame dipende dalla costante dielettrica del mezzo: se questa è bassa, come nell’aria, la forza di attrazione è considerevole, se invece la costante dielettrica è elevata, come nell’acqua, il legame ionico tende a rompersi facilmente. le forze di attrazione sono equivalenti in tutte le direzioni, per cui gli ioni si dispongono in strutture ordinate, formando CRISTALLI. La formula bruta indica solo il rapporto quantitativo tra ioni positivi e negativi.

29 IL LEGAME IONICO SpecieCaricaDistanza (nm) p.f. (°) CaO+2; NaCl+1; KBr+1; NaCl: ogni anione è circondato da sei cationi e viceversa. Effetto della carica e della dimensione degli ioni sul punto di fusione di sostanze ioniche. Cristallo ionico

30 X-X -X-X-X-X M + X - X - M + M + X - X - M + M + e - e - M + M + e - e - M + molecolare a reticolo ionico metallico covalente TipoParticelleForzeProprietàesempi molecolare apolare molecoleLondonbassi p.f. e p.e. H 2, CCl 4 molecolare polare molecoleLondon; H; dipolo p.f. e p.e. intermedi HCl, NH 3 reticolo covalente atomilegame covalente elevati p.f.; solidi duri C, SiO 2 ionicoionilegame ionico elevati p.f.NaCl, MgO Metallicocationi, e - mobili legame metallico p.f. variabile Na, Fe Strutture e proprietà dei diversi tipi di sostanze


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