Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a.a. 2004-2005 Presentazione del corso Come risolvere un problema di chimica analiticaCome risolvere un problema.

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1 Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a.a. 2004-2005 Presentazione del corso Come risolvere un problema di chimica analiticaCome risolvere un problema di chimica analitica Criteri generaliCriteri generali Impostazione del lavoroImpostazione del lavoro Ricerca bibliograficaRicerca bibliografica Scelta della tecnica analiticaScelta della tecnica analitica Scelta del pretrattamentoScelta del pretrattamento Esecuzione del lavoro in laboratorioEsecuzione del lavoro in laboratorio Presentazione e discussione dei risultatiPresentazione e discussione dei risultati Tecniche analitiche innovativeTecniche analitiche innovative LC-MS, ICP-AES, ICP-MS con esercitazioniLC-MS, ICP-AES, ICP-MS con esercitazioni

2 Programma delle lezioni Lezione 1 - Introduzione al corsoLezione 1 - Introduzione al corso Lezione 2 - Le principali tecniche analiticheLezione 2 - Le principali tecniche analitiche Lezione 3 - Trattamento e manipolazione dei campioniLezione 3 - Trattamento e manipolazione dei campioni Lezione 4 - Ricerca bibliograficaLezione 4 - Ricerca bibliografica Lezione 5 - ICP-AES, ICP-MSLezione 5 - ICP-AES, ICP-MS Lezione 6 - LC-MS con esercitazione (Fabio Gosetti)Lezione 6 - LC-MS con esercitazione (Fabio Gosetti) Lezione 7 - Impostazione del lavoro di laboratorioLezione 7 - Impostazione del lavoro di laboratorio Laboratorio (10 giorni)Laboratorio (10 giorni) Lezione 8 - Discussione dei risultatiLezione 8 - Discussione dei risultati

3 Concetti preliminari L’obiettivo principale del chimico analitico non è la semplice misurazione (ad eccezione delle analisi di routine), ma la risoluzione di problemi. Non deve, cioè, essere solo la fonte remota che dispensa risultati analitici, ma deve poter partecipare attivamente ai progetti cui è di supporto, permettendo di chiarire i meccanismi dei fenomeni in studio Per fare questo è necessario che il chimico analitico abbia competenze vaste e all’avanguardia del sapere chimico

4 Competenze richieste Per risolvere un problema di chimica analitica sono necessarie almeno le seguenti competenze: la comprensione della chimica coinvolta (chimica di base, sistematica, equilibri di reazione)la comprensione della chimica coinvolta (chimica di base, sistematica, equilibri di reazione) la conoscenza del campionamento e del trattamento del campionela conoscenza del campionamento e del trattamento del campione l’utilizzo appropriato dei metodi di separazionel’utilizzo appropriato dei metodi di separazione la valutazione dell’importanza di una giusta calibrazione e dell’uso degli standardla valutazione dell’importanza di una giusta calibrazione e dell’uso degli standard la capacità di selezionare il metodo o i metodi migliori per la fase di misurazione (conoscenza delle principali tecniche analitiche)la capacità di selezionare il metodo o i metodi migliori per la fase di misurazione (conoscenza delle principali tecniche analitiche) intuito – il buon senso del chimicointuito – il buon senso del chimico

5 Fasi dell’approccio analitico L’approccio analitico alla risoluzione dei problemi può essere definito dalle seguenti fasi: corretta definizione del problemacorretta definizione del problema garanzia che i campioni a disposizione siano rappresentativi del problemagaranzia che i campioni a disposizione siano rappresentativi del problema interazione con in cliente per informarlo del problema e per definire i limiti di tempestività ed accuratezza richiestiinterazione con in cliente per informarlo del problema e per definire i limiti di tempestività ed accuratezza richiesti sviluppo di un piano analitico comprendente una valutazione della sequenza e dei metodi migliori da seguiresviluppo di un piano analitico comprendente una valutazione della sequenza e dei metodi migliori da seguire completamento del lavoro con l’uso della massima competenza e buona conoscenza chimicacompletamento del lavoro con l’uso della massima competenza e buona conoscenza chimica comunicazione di risposte, non di dati, che comprendano la precisione e l’attendibilità e la specificazione delle cautele o delle restrizioni nell’uso dei daticomunicazione di risposte, non di dati, che comprendano la precisione e l’attendibilità e la specificazione delle cautele o delle restrizioni nell’uso dei dati interpretazione dell’informazione e dei risultati in una relazione chiara, esauriente e significativa che descriva il problema in modo chiarointerpretazione dell’informazione e dei risultati in una relazione chiara, esauriente e significativa che descriva il problema in modo chiaro

6 Schema del processo analitico Fase FonteEsempio Enunciazione generale del problema Cliente Spargimento di olio in uno strato di terreno nell’ambito di una zona “a verde” Enunciazione analitica Cliente  Analista A che punto è la contaminazione del terreno da parte di oli minerali Scelta del procedimento Analista Estrazione del terreno, separazione e quantificazione degli oli Campionamento Cliente + Analista Prelievo di campioni solidi di dimensioni opportune (100 g) Preparazione del campione Analista Omogeneizzazione, prelievo di sottocampioni ed estrazione con CCl 4 in Soxhlet MisuraAnalista Gascromatografia di un estratto Valutazione dei dati Analista Identificazione e quantificazione dei picchi gascromatografici ConclusioniAnalista I valori degli analiti sono al di sotto del limite di tollerabilità? Relazione finale Analista  Cliente Consigli per ulteriori azioni atte a risolvere il problema

7 Problemi di chimica analitica Di che cosa è fatto?analisi qualitativaDi che cosa è fatto?analisi qualitativaanalisi qualitativaanalisi qualitativa Quanto ce n’è?analisi quantitativaQuanto ce n’è?analisi quantitativaanalisi quantitativaanalisi quantitativa Che cosa devo fare?problema generaleChe cosa devo fare?problema generaleproblema generaleproblema generale

8 Analisi qualitativa Materiale di interesse forenseMateriale di interesse forenseforense Materiale di interesse archeologicoMateriale di interesse archeologicoarcheologico Residui di inquinamentoResidui di inquinamentoinquinamento

9 Chimica forense Nel settore forense, assicurativo e legale si richiede spesso una individuazione inequivocabile delle cause che hanno generato un fenomeno penalmente rilevante Ciò può essere fatto a pieno titolo dal chimico analitico, il quale è attrezzato ad individuare e riconoscere la presenza di eventuali sostanze collegate in qualche modo all’evento. Esempio: un incendio del quale sia importante stabilire la natura dolosa o accidentale. Si può determinare la presenza di sostanze acceleranti, impiegate per innescare ed alimentare l'incendio nelle sue prime fasi. La tecnica utilizzata è la gascromatografia con spettrometria di massa (GC-MS). Per approfondimenti si può consultare http://www.pd.cnr.it/ist/saca/arson.htm http://www.pd.cnr.it/ist/saca/arson.htm

10 Chimica per i Beni Culturali Autenticazione di un repertoAutenticazione di un reperto Informazioni tecnologicheInformazioni tecnologiche Informative aggiuntiveInformative aggiuntive Conservazione e restauroConservazione e restauro

11 Chimica Ambientale Identificazione di prodotti inquinanti in falde acquiferein falde acquifere in corsi d’acquain corsi d’acqua in alimentiin alimenti nell’arianell’aria

12 Approcci all’analisi qualitativa Manuale (saggi con reagenti)Manuale (saggi con reagenti) acidi, basi, solventi organiciacidi, basi, solventi organici Strumentale non distruttivoStrumentale non distruttivo tecniche superficiali (es. Raman, XRF)tecniche superficiali (es. Raman, XRF) Strumentale distruttivoStrumentale distruttivo dissoluzione e analisi (tecniche multiresiduo)dissoluzione e analisi (tecniche multiresiduo)

13 Analisi quantitativa Campioni di interesse ambientaleCampioni di interesse ambientale acqua, terreno, alimentiacqua, terreno, alimenti Campioni di interesse artistico- archeologicoCampioni di interesse artistico- archeologico ceramica, vetro, pietraceramica, vetro, pietra Applicazioni industrialiApplicazioni industriali

14 Approcci all’analisi quantitativa Manuale (titolazione)Manuale (titolazione) Karl Fisher, durezza, CODKarl Fisher, durezza, COD Strumentale non distruttivoStrumentale non distruttivo tecniche superficiali (XRF)tecniche superficiali (XRF) Strumentale distruttivoStrumentale distruttivo dissoluzione e analisi (tecniche multiresiduo o a singolo analita)dissoluzione e analisi (tecniche multiresiduo o a singolo analita)

15 Problemi generali Ambito vastissimo, non necessariamente in campo chimico o scientifico

16 Esempio pratico Problema: sistema di addolcimento delle acque dure Funziona secondo scambio ionico (resina con gruppi SO 3 - ): 2(R-Na + ) + Ca 2+  R-Ca 2+ + 2Na + Resina rigenerata con NaCl in eccesso: R-Ca 2+ + 2Na +  2(R-Na + ) + Ca 2+ Se [Ca 2+ ] aq elevata  [Na + ] aq elevata (troppo) Soluzione?

17 Schema di progetto Inquadramento del problemaInquadramento del problemaInquadramento del problemaInquadramento del problema Ricerca bibliograficaRicerca bibliograficaRicerca bibliograficaRicerca bibliografica Scelta del procedimento analiticoScelta del procedimento analiticoScelta del procedimento analiticoScelta del procedimento analitico Esecuzione del lavoro sperimentaleEsecuzione del lavoro sperimentale Discussione dei risultatiDiscussione dei risultati

18 Inquadramento del problema che cosa si richiede esattamente?che cosa si richiede esattamente? quali sono gli analiti?quali sono gli analiti? è necessaria un’analisi quantitativa o è sufficiente una qualititativa?è necessaria un’analisi quantitativa o è sufficiente una qualititativa? qual è il range presunto di concentrazione degli analiti?qual è il range presunto di concentrazione degli analiti? quanto materiale è disponibile per l’analisi?quanto materiale è disponibile per l’analisi? qual è la natura della matrice?qual è la natura della matrice? qual è la tempistica richiesta?qual è la tempistica richiesta? i campioni sono a perdere?i campioni sono a perdere? Molto spesso il problema da risolvere sarà correlato ad un ambito che va al di là del campo di competenza del chimico analitico, a volte anche al di fuori della sfera chimica. Inoltre, il committente è raramente in grado di apprezzare le potenzialità della chimica analitica, oppure ha un’idea errata dell’impegno necessario per ottenere risultati attendibili con i metodi scientifici Per questi motivi è sempre necessario un dialogo approfondito tra il cliente e l’analista prima di iniziare il processo di risoluzione del problema. Alcuni punti che l’analista deve chiarire sono i seguenti:

19 Ricerca bibliografica Prima di intraprendere il lavoro sperimentale è assolutamente necessario effettuare una ricerca bibliografica per acquisire informazioni sui seguenti punti: che cosa è stato fatto sull’argomento? che cosa è stato fatto sull’argomento? quali sono i dati disponibili? quali sono i dati disponibili? procedure di trattamento del campioneprocedure di trattamento del campione concentrazioni di analiti in campioni similiconcentrazioni di analiti in campioni simili quali sono le tecniche analitiche più idonee? quali sono le tecniche analitiche più idonee?

20 Affidabilità delle fonti bibliografiche Naturalmente è opportuno avere spirito critico nel reperire informazioni, valutando se le fonti bibliografiche consultate siano affidabili o no in termini di parametri analitici (accuratezza, precisione, estensibilità dei metodi sviluppati, ecc.). Alcuni metodi particolarmente robusti sono definiti metodi ufficiali: sono quelli richiesti dalla legge o da una regolamentazione emessa da un ente ufficiale (EPA, FDA, Direttiva Europea, ecc.). Inoltre è utile ricordare che esistono alcuni enti dediti allo sviluppo di metodi analitici, che possono costituire un punto di riferimento sicuramente affidabile: EPA, Environmental Protection Agency EPA, Environmental Protection Agency AOAC, Association of Official Analytical Chemists AOAC, Association of Official Analytical Chemists IRSA, Istituto di Ricerca sulle Acque IRSA, Istituto di Ricerca sulle Acque

21 Scelta del procedimento analitico La scelta del procedimento analitico è ovviamente di cruciale importanza, in quanto determina il costo dell’analisi in termini di lavoro strumentale e personale, ed è influenzato da una serie di parametri quali la dimensione del campione, la disponibilità di tempo e il contenuto di informazione che si ottiene dall’indagine analitica Si noti che per procedimento analitico non si intende la semplice selezione della tecnica di analisi (es. AAS o ICP-MS, GC o LC, ecc.), bensì l’insieme dei passaggi dal campionamento alla determinazione passando per il trattamento del campione. È evidente, però, che l’aspetto più importante e decisivo è relativo alla tecnica analitica

22 Scelta della tecnica analitica Livello di accuratezza e precisione richiestoLivello di accuratezza e precisione richiestoaccuratezza Sensibilità necessariaSensibilità necessariaSensibilità Numero di analitiNumero di analitiNumero Influenza della matriceInfluenza della matriceInfluenza Disponibilità dello strumentoDisponibilità dello strumento Considerazioni economicheConsiderazioni economicheConsiderazioni

23 Accuratezza e precisione Analisi fiscaliAnalisi fiscali ARPA, materiale forense, materiale artisticoARPA, materiale forense, materiale artistico necessità di produrre un certificato di analisinecessità di produrre un certificato di analisi Analisi per clienti non competentiAnalisi per clienti non competenti medici, biologi, archeologimedici, biologi, archeologi Analisi per amici e conoscentiAnalisi per amici e conoscenti acqua potabile, alimenti, olio, vinoacqua potabile, alimenti, olio, vino

24 Sensibilità necessaria Livello di concentrazione:Livello di concentrazione: componenti maggiori e minori componenti maggiori e minori componenti in tracce componenti in tracce componenti in ultratracce componenti in ultratracce Limite di rivelabilità Limite di rivelabilità

25 Numero di analiti un solo analitaun solo analita un metallo, un composto organicoun metallo, un composto organico una classe di analitiuna classe di analiti metalli pesanti, ammine aromatichemetalli pesanti, ammine aromatiche più classi di analitipiù classi di analiti metalli + anioni inorganici, polifenoli + acidi organicimetalli + anioni inorganici, polifenoli + acidi organici molti parametri diversimolti parametri diversi analisi delle acque ad uso umanoanalisi delle acque ad uso umano

26 Influenza della matrice Stato fisico del campioneStato fisico del campione solido, liquido o gassososolido, liquido o gassoso omogeneo o eterogeneoomogeneo o eterogeneo pH del campionepH del campione Contenuto di sostanze disciolteContenuto di sostanze disciolte Necessità di pretrattamentoNecessità di pretrattamento SelettivitàSelettività

27 Considerazioni economiche Ambito lavorativoAmbito lavorativo ARPAARPA Laboratorio privatoLaboratorio privato Centro di ricercaCentro di ricerca UniversitàUniversità