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Chimica ambientale Rita Giovannetti. Dipendenza dal pH della solubilità di PbS, CdS e HgS Il mercurio, nonostante sia stabilmente legato ai sedimenti.

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1 Chimica ambientale Rita Giovannetti

2 Dipendenza dal pH della solubilità di PbS, CdS e HgS Il mercurio, nonostante sia stabilmente legato ai sedimenti come Hg ++, può essere convertito dai batteri anaerobi presenti nel suolo in metilmercurio, (CH 3 ) 2 Hg e CH 3 HgX, che, deassorbendosi rapidamente dalle particelle del sedimento, si scioglie nella fase acquosa entrando, così, nella catena alimentare.

3 Dipendenza dal pH della solubilità di PbS, CdS e HgS Sebbene i livelli di concentrazione del metilmercurio in acqua possano risultare estremamente bassi, dell'ordine di 0,01 ppt, nella carne di alcuni pesci, attraverso il meccanismo di bioaccumulo, possono arrivare a livelli di concentrazione dell'ordine delle ppm, con un fattore di biomagnificazione di 10 8.

4 Studio dei sedimenti Uno studio sistematico dei sedimenti può dare una testimonianza storica sulla contaminazione di un sito da parte delle varie sostanze in essi rinvenute tal quali o trasformate in altre da agenti chimici e/o biologici.

5 Fanghi che derivano dai processi di depurazione delle acque reflue Un altro sito di accumulo dei metalli pesanti anche quando si tratta di liquidi derivanti dai sistemi fognari municipali. Spesso in questi fanghi vengono riscontrati livelli di concentrazione, in metalli pesanti, fino a migliaia di ppm!! Questi fanghi, in passato, sono stati utilizzati come fertilizzanti di suoli destinati a colture!!

6 PIOMBO Il piombo allo stato elementare Dei quattro metalli pesanti trattati, il piombo è il più abbondante (0,0016%) come presenza nellambiente. Numero atomico Peso atomico Densità D4°20° T. fus, °C T. eboll. °C 82207,1911,4327,51740 sia perché viene più diffusamente impiegato che perché, a parte qualche eccezione, viene disperso nell'ambiente in modo pressoché incontrollato. L'entrata in vigore di disposizioni di Legge restrittive in materia di impieghi del metallo hanno visto, recentemente, una diminuzione sensibile della sua presenza nell'ambiente.

7 PIOMBO Il piombo allo stato elementare Grazie alla sua malleabilità, e la sua resistenza agli agenti atmosferici è stato usato per millenni nei campi più svariati: utensili foggiati con questo metallo risalgono al 3800 a.C. come materiale di sostegno nelle opere murarie, · come materiale per costruire tubature (negli impianti di distribuzione idrica, fognature, ecc.), per la copertura impermeabilizzante delle costruzioni (tettoie, cupole, ecc.) come insonorizzante, per i recipienti adibiti alla cottura dei cibi ed altri usi ancora.

8 PIOMBO L'uso moderno del metallo: nella costruzione degli accumulatori al piombo (elettrodi), nella costruzione dei "pallini" per le munizioni destinate alla caccia, per le "zavorre" usate nella preparazione delle esche per la pesca. Come leghe con lo stagno nella preparazione di materiali idonei per la saldatura dei metalli (in tali formulazioni il piombo può essere presente anche per il 95%).

9 PIOMBO I problemi ambientali: legati al piombo metallico derivano principalmente proprio dall'uso dello stesso nella caccia e nella pesca; i "pallini di piombo" o le "zavorre" abbandonati nell'ambiente risultano stabili agli agenti atmosferici, anche perché il metallo si ricopre di uno strato d'ossido che lo protegge dai processi di corrosione. Qualora, però, vengano ingeriti da volatili o pesci, possono sciogliersi nell'apparato digerente e procurare avvelenamento; è stato dimostrato che uccelli da preda (come l'aquila dalla testa bianca) vanno incontro ad avvelenamento da piombo se si nutrono di prede "impallinate" dai cacciatori e che molte strolaghe muoiono per la stessa ragione se inghiottono i piombi delle lenze usate nella pesca.

10 PIOMBO I problemi ambientali: Il piombo metallico, di per se, è molto stabile; usato come elettrodo negli accumulatori è stabile pur in presenza di acido solforico abbastanza concentrato. Le sue leghe con lo stagno, invece, sono instabili in ambiente leggermente acido se è presente l'ossigeno. Lo scatolame utilizzato per contenere succhi di frutta, che veniva sigillato con l'uso di queste leghe, una volta aperto, dava luogo a processi di corrosione della banda "stagnata" ad opera degli acidi presenti nei succhi e dell'ossigeno dell'aria: 2 Pb + O H + 2 Pb H 2 O Questo processo permetteva al piombo di entrare nel ciclo alimentare.

11 PIOMBO I problemi ambientali: Processi analoghi possono avvenire nelle giunzioni delle tubature di piombo utilizzate nelle reti di distribuzione idrica: acque troppo "leggere" ricche in anidride carbonica e ossigeno costituiscono un ambiente abbastanza acido da consentire la reazione vista. Una durezza ed una alcalinità abbastanza elevate consentono però la precipitazione dell'eventuale piombo ionico sotto forma di ossidi e carbonati.

12 PIOMBO ALLO STATO IONICO Pb ++ Pb ++ rappresenta la forma ionica stabile del piombo ed è in questa forma che esso è presente in natura nei minerali da cui viene estratto. La principale fonte di estrazione del piombo è rappresentata dalla galena, in cui il metallo è presente come PbS, altamente insolubile in acqua. Il Pb ++ può essere assunto dall'uomo, dagli altri animali e dalle piante perché presente nell'aria, nel suolo e nell'acqua. L'acqua, contiene quantità molto basse dell'elemento, se confrontate con l'aria ed il terreno: il piombo presente nell'acqua viene interamente assorbito dall'organismo.

13 PIOMBO ALLO STATO IONICO Pb ++ L'OMS ha stabilito, per le acque destinate all'alimentazione, il limite di 50 ppb di piombo Solo raramente tali limiti vengono raggiunti o superati ciò, soprattutto, nei paesi dove la rete idrica è ancora costituita da tubi di piombo. In questi paesi, vengono spesso utilizzati sistemi di potabilizzazione domestica che riescono ad abbattere notevolmente i livelli di piombo contenuti nelle acque potabili.

14 PIOMBO ALLO STATO IONICO Pb ++ Una fonte di intossicazione può essere costituita dai recipienti in ceramica, vetrificati con una forma di PbO, materiale solido di color giallo, usato sin dall'antico Egitto per impermeabilizzare e dare lucentezza ai contenitori in terracotta. Se applicato in modo scorretto, tale materiale, in presenza di alimenti acidi, può cedere Pb ++ a livelli che possono arrivare fino a migliaia di ppm: PbO(s) + 2 H + Pb ++ + H 2 O Tale problema è, ancora oggi, sentito, particolarmente, nei paesi in via di sviluppo. Altra fonte di contaminazione ambientale da Pb ++, in passato, era costituita dall'uso dell'arseniato di piombo, Pb 3 (AsO 4 ) 2, come pesticida.

15 PIOMBO ALLO STATO IONICO Pb ++ L'uso di composti del piombo +2 come pigmenti colorati o come additivi per vernici anticorrosive è stato ed è ancora oggi una delle fonti di inquinamento da non trascurare per le possibili intossicazioni che possono derivarne: il cromato di piombo (PbCrO 4 ) è il pigmento giallo usato per verniciare gli scuolabus e per le strisce sul manto stradale; il "piombo rosso" o "minio" (Pb 3 O 4 ) si presenta di color rosso brillante e viene usato come pigmento per vernici da usare come rivestimento del ferro, per le sue proprietà anticorrosive; pigmenti a base di piombo vengono usati anche nella stampa su carta patinata o sugli involucri per gli alimenti. " piombo bianco", Pb 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 è stato utilizzato fino alla metà del secolo come componente principale delle vernici per interni (oggi è sostituito da TiO 2 ) viene ancora utilizzato per le vernici per esterni: bambini che, dato il sapore gradevole, ingerivano la vernice distaccata dalle pareti di case fattiscenti, dipinte con tali vernici, presentano elevati livelli ematici di piombo. Nel passato, dato il sapore gradevole conferito dal piombo, venivano addirittura usati come additivi coloranti di alimenti

16 PIOMBO ALLO STATO IONICO Pb 4+ In ambiente fortemente ossidante il piombo assume lo stato di ossidazione 4+ può dar luogo alla formazione di biossido di piombo PbO 2 ossidi misti come Pb 2 O 3 e Pb 3 O 4 (piombo rosso). Il biossido di piombo viene utilizzato, insieme al piombo metallico, per la costruzione degli elettrodi degli accumulatori al piombo.

17 PIOMBO ORGANICO A differenza del piombo allo stato di ossidazione + 2, Il piombo allo stato di ossidazione + 4 forma facilmente composti covalenti, metalloorganici. In tali composti il piombo presenta le caratteristiche chimiche proprie degli elementi del IV gruppo del Sistema periodico (C, Si, Ge e Sn).

18 PIOMBO ORGANICO I composti organici del piombo che rivestono importanza sia dal punto di vista commerciale che ambientale sono il piombotetrametile Pb(CH 3 ) 4 il piombo tetraetile Pb(CH 2 -CH 3 ) 4. Utilizzati soprattutto come additivi delle benzine come antidetonanti. Venivano aggiunti alla benzina piccole quantità di dibromuro e di dicloruro di etilene che combinandosi col piombo evita che questo depositandosi sulle pareti del motore possa provocare seri danni. Si formavano composti volatili che potevano essere allontanati insieme ai gas di scarico. Dispersi nell'atmosfera i composti del piombo PbBrCl, PbBr2 e PbCl 2 subivano una trasformazione in PbO ad opera delle radiazioni solari !!! Sotto la forma di PbO il piombo perdura nel particolato disperso in atmosfera anche per giorni.. pertanto può venir trasportato anche in località distanti dalla rete stradale ed entrare in contatto con l'ambiente e finire anche nella catena alimentare.

19 PIOMBO ORGANICO I composti tetraalchilici del piombo, PbR 4, sono volatili e evaporando dalle benzine, contaminano l'ambiente e possono essere assorbiti attraverso la cute. A livello del fegato, questi composti si trasformano in ioni PbR 3 +, forme ancora più tossiche dei composti originali !!! PbR 3 + PbR 3 + agiscono come neurotossine per la loro capacità di attraversare la barriera emato- encefalica. In dosi considerevoli causano una sintomatologia simile alla psicosi; dosi massive provocano la morte.

20 PIOMBO: conseguenze nellambiente Al contrario del mercurio, la trasformazione del piombo in composti metilati non avviene o avviene in misura limitatissima; pertanto tutto il piombo tetraalchilico deriva dall'uso delle benzine.

21 PIOMBO: conseguenze nellambiente La maggior parte del piombo assunto dall'uomo, inizialmente, è presente nel sangue dove raggiunge una concentrazione costante da qui il piombo passa nei tessuti molli, compresi gli organi e, particolarmente, il cervello. Infine va a depositarsi nei tessuti ossei dove sostituisce il calcio. Il Pb ++, avendo dimensioni simili al Ca ++, entra nel meccanismo di formazione del tessuto osseo tanto più nei bambini e nei soggetti che presentano un deficit di calcio. Sotto il profilo biochimico, interviene interferendo con gli enzimi nei meccanismi che presiedono alla formazione dell'eme, la proteina che è responsabile del trasporto dell'ossigeno nel sangue; a concentrazioni elevate può manifestarsi l'anemia saturnina caratterizzata dalla carenza di questa proteina.

22 PIOMBO: conseguenze nellambiente Livelli elevati di piombo possono provocare: disfunzioni renali, aumento della pressione arteriosa danni permanenti a carico del cervello. I feti ed i bambini al di sotto dei sette anni rappresentano gli individui a maggior rischio in quanto il piombo viene assorbito più facilmente dagli alimenti e va a depositarsi nel cervello proprio nel periodo di rapida crescita. Il piombo attraversa facilmente la barriera emato-encefalica Il piombo attraversa facilmente la barriera emato-encefalica !! passa facilmente dalla madre al feto e nel cervello di quest'ultimo interferendone con il suo normale sviluppo questo può essere causa di aborti spontanei, nascita di feti morti o danneggiamenti al normale sviluppo del cervello.

23 CADMIO A% = 0, Numero Atomico Peso atomico Densità D4°20° T. fus, °C T.eboll. °C 48112,418,64320,9765 Il cadmio allo stato elementare Essendo un metallo molto resistente all'ossidazione, trova applicazioni industriali come materiale protettivo di altri metalli, specie se a contatto con acqua di mare.

24 CADMIO Il cadmio viene anche utilizzato come stabilizzante nella fabbricazione di materie plastiche come il cloruro di polivinile, PVC. L'uso più frequente del cadmio: nella fabbricazione delle batterie ricaricabili "nicad" (nichel/cadmio) Ogni elemento di queste batterie contiene diversi grammi di cadmio… Diventa un grave problema il disfarsi delle batterie esaurite gettandole nei rifiuti destinati all'incenerimento. La loro combustione porta alla dispersione del cadmio nell'ambiente atmosferico!!!

25 CADMIO Ma la maggior parte di cadmio disperso nell'atmosfera viene generato dai processi di fusione dello zinco, del piombo e del rame con i quali si trova, in genere, associato in natura. Anche la combustione del carbone genera un piccolo contributo alla dispersione di cadmio nell'ambiente.

26 CADMIO allo stato ionico Come per lo zinco, il solo ione formato dal cadmio e Cd ++. il suo uso principale è nella preparazione dei pigmenti colorati. Sia il CdS (solfuro) che il CdSe (seleniuro) vengono abbondantemente utilizzati per colorare le materie plastiche. Il CdSe viene utilizzato anche nel campo dei semiconduttori, nelle celle fotovoltaiche e negli schermi televisivi.

27 CADMIO allo stato ionico Dato che il solfuro di cadmio CdS cambia colore in una ampia gamma di tonalità a seconda delle dimensioni delle particelle, per oltre un secolo e mezzo, i pittori hanno usato pigmenti a base di questo composto per ottenere il giallo brillante ed hanno continuato ad usarlo nonostante fosse stato proibito.

28 CADMIO nellambiente Viene rilasciato: in prossimità delle miniere e delle fonderie che producono zinco o dagli inceneritori che bruciano materie plastiche ed altri materiali che contengono cadmio o come stabilizzante o come pigmento colorato gli stessi materiali ferrosi placcati con cadmio rilasciano facilmente l'elemento se portati a temperature elevate.

29 CADMIO nellambiente Il Cd ++, per la sua somiglianza chimica con lo zinco, è solubile in acqua se non è presente lo ione solfuro quindi può entrare nel ciclo alimentare di piante ed animali.

30 CADMIO nellambiente L'uso di fertilizzanti a base di fosfati, contenenti cadmio come contaminante naturale, o dei fanghi provenienti da impianti di depurazione contaminati da cadmio, incrementa il livello di tale elemento nel suolo e di conseguenza nelle piante che vi crescono. Bassi valori di pH facilitano l'assunzione di cadmio da parte delle piante; perciò le piogge acide danno un ulteriore contributo alla gravità del problema.

31 CADMIO nellambiente L'uomo, inizialmente, è protetto dall'esposizione al cadmio in quanto produce una proteina, la metallotioneina, che è alla base della regolazione del metabolismo dello zinco. Questa proteina per la presenza di molti gruppi solfidrilici, è in grado di complessare il cadmio e ne permette l'eliminazione attraverso le vie urinarie.

32 CADMIO nellambiente Se, però, la quantità di cadmio supera le capacità complessanti della metallotioneina, il metallo viene trattenuto nel fegato e nei reni!! Può scambiare gli ioni calcio nel tessuto osseo che, col tempo, assume un aspetto poroso e può fratturarsi facilmente.

33 MERCURIO A% = 0,00005 Il mercurio allo stato elementare Metallo liquido a temperatura ambiente, con un ottimo coefficiente di dilatazione lineare e con una densità piuttosto elevata, comunemente utilizzato nella costruzione di termometri e barometri. in moltissime applicazioni quali contatti elettrici mobili, lampade fluorescenti e lampade a vapori di mercurio. Numero Atomico Peso Atomico Densità D4°20° T. fus, °C T.eboll. °C 80200,5913, ,58 Tutte queste applicazioni, se mal gestite, possono essere fonte di inquinamento !!! specie se questi manufatti vengono gettati nei rifiuti che finiscono all'incenerimento, data anche l'elevata tensione di vapore che caratterizza l'elemento.

34 MERCURIO Si estrae dal cinabro, un minerale costituito da HgS di color rosso vermiglio. I vapori di mercurio presentano una elevata tossicità riescono a superare la barriera emato- encefalica a penetrare nel cervello con gravi danni al sistema nervoso centrale che si manifestano con difficoltà al coordinamento, della vista e della sensibilità al tatto.

35 MERCURIO Quantità notevoli di mercurio vengono immesse nell'atmosfera con la combustione del carbon fossile e dell'olio combustibile che lo contengono a livelli di diverse centinaia di ppm. I vulcani contribuiscono ad immettere nell'atmosfera vapori del metallo. I vapori di mercurio, che solo minimamente sono legati al particolato aereosospeso, possono essere trasportati per lunghe distanze prima di andare a depositarsi sul terreno o nelle acque superficiali.

36 Amalgami del MERCURIO Il mercurio scioglie facilmente gli altri metalli con formazione di soluzioni o leghe dette "amalgami"; gli unici tre metalli che non vengono sciolti il quantità considerevole sono il ferro, il cobalto ed il nichel. L'"amalgama dentale" è un impasto formato, soprattutto, da mercurio, argento e stagno usato per riempire le cavità dentarie. Fino al secolo scorso, l'amalgama era una via per la ricopertura degli oggetti con metalli preziosi come l'oro o l'argento.

37 Usi industriali del MERCURIO Il processo industriale cloro-soda consiste nel trattamento elettrolitico di soluzioni di NaCl per ottenere cloro gassoso, idrogeno gassoso e idrossido di sodio. In principio, il processo è semplice, in quanto le reazioni agli elettrodi sono: 2 H 2 O + 2 e- H 2 (g) + 2 OH- 2 Cl- Cl 2 (g) + 2 e- Reazione globale: 2 H 2 O + 2 Na+ + 2 Cl- Cl 2 (g) + H 2 (g) + 2 Na+ + 2 OH- La soluzione contiene ancora NaCl !!!

38 Usi industriali del MERCURIO Il processo industriale, per ottenere l'idrossido di sodio puro, si avvale dell'uso di un catodo di mercurio sul quale, anziché l'acqua, si scarica lo ione Na+ formando un amalgama di Na (il sodio metallico nell'amalgama non è reattivo nei confronti dell'acqua così come il sodio puro); Na+(aq) + e- Na(Hg)

39 Usi industriali del MERCURIO Il mercurio contenente sodio metallico viene fatto passare in una seconda cella elettrolitica, priva di NaCl, dove funge da anodo: Na(Hg) Na+(aq) + e- mentre al catodo avviene la riduzione dell'acqua vista sopra. La reazione globale sarà: 2 H 2 O + 2 Na(Hg) 2 Na + (aq) + 2 OH - + H 2 (g) + Hg(l)

40 Usi industriali del MERCURIO Il mercurio metallico viene recuperato e rimesso in ciclo, come catodo, nella cella elettrolitica precedente. Il riciclaggio del mercurio, non è mai completo ed una parte di esso si disperde nell'ambiente atmosferico o nelle acque utilizzate per il raffreddamento e quindi scaricate nei corpi idrici superficiali.

41 Usi industriali del MERCURIO Il mercurio metallico come tale non passa in soluzione in quanto non si ossida anche in presenza di acidi diluiti. Può, però, essere ossidato da batteri presenti nelle acque naturali trasformato nella forma ionica, può entrare nel ciclo alimentare dei pesci e, infine, dell'uomo.

42 MERCURIO ionico il mercurio presenta, comunemente, lo stato di ossidazione +2, anche se può esistere nella forma stabile Hg 2++ allo stato di ossidazione +1. allo stato di ossidazione +1 si presenta stabile specie in ambiente ricco in ioni clururo, con formazione del composto poco solubile "calomelano", Hg 2 Cl 2. L'Hg 2+ non rappresenta una forma particolarmente tossica dell'elemento e nello stomaco dell'uomo, l'alto contenuto in acido cloridrico ne diminuisce la pericolosità.

43 MERCURIO ionico L'Hg++, anche se in misura inferiore ai vapori del mercurio metallico, è in grado di colpire il sistema nervoso centrale dell'uomo ed, in particolare, può causare danni rilevanti nel fegato e nel rene. Se presente nelle acque naturali, può formare composti covalenti, come l'HgCl 2, che è un composto volatile e, quindi, può disperdersi nell'atmosfera. può anche adsorbirsi sul materiale particolato sospeso e venire depositato nei sedimenti del corpo idrico.

44 MERCURIO ionico Il pesce assume il mercurio sia sotto forma di composti organoclorurati che come metilmercurio; ma mentre gli organoclorurati, si accumulano nei tessuti adiposi, il metilmercurio, legandosi alle proteine del pesce, si distribuisce per tutto il corpo.

45 MERCURIO ionico Il metil mercurio si accumula nel tessuto muscolare biomagnificandosi fino a raggiungere valori che, nei confronti dell'acqua in cui vive, può assumere rapporti maggiori di 100 : 1 Le concentrazioni più elevate vengono riscontrate nelle specie predatrici sia di mare che di acqua dolce come gli squali i pesci spada o il pesce persico ed il luccio.

46 Formazione del metil mercurio Con anioni capaci di formare legami covalenti più di quanto non lo siano gli ioni nitrato, ossido e solfato, lo ione mercurio Hg 2+ forma molecole covalenti piuttosto che uno ione solido; ne è un esempio l'HgCl 2, composto molecolare volatile. Come gli ioni Cl- formano un composto covalente con Hg 2+ così si comporta anche l'anione metile CH 3 -, che dà luogo al liquido volatile molecolare dimetilmercurio, Hg(CH 3 ) 2.

47 Formazione del metil mercurio Il processo di formazione del dimetilmercurio si svolge nei sedimenti fangosi dei fiumi e dei laghi, soprattutto in presenza di condizioni anaerobie, allorché i batteri e i microrganismi anaerobi convertono Hg 2+ in Hg(CH 3 ) 2

48 Formazione del metil mercurio Nel processo di metilazione l'agente attivo è un comune costituente dei microrganismi, la «metilcobalammina», un derivato della vitamina B12 in cui un anione CH 3 - è legato al cobalto. A causa della sua volatilità, il dimetilmercurio evapora dall'acqua in modo relativamente rapido a meno che non venga trasformato, dalle condizioni di acidità, nel monometile.

49 Formazione del metil mercurio le vie di produzione e il destino del dimetilmercurio e di altre specie chimiche contenenti mercurio in un corpo idrico.

50 Formazione del metil mercurio I composti «miscelati» meno volatili CH 3 HgCl e CH 3 HgOH, spesso indicati complessivamente come CH 3 HgX, denominato metilmercurio si formano con le stesse modalità del dimetilmercurio e persino più rapidamente.

51 Formazione del metil mercurio In soluzioni acquose acide o neutre, la produzione del metilmercurio eccede la formazione del dimetilmercurio. Il metilmercurio risulta un tossico più potente di quanto non siano i sali di Hg 2+ per la sua solubilità nei tessuti adiposi degli animali dove subisce una bioaccumulazione e una biomagnificazione.

52 Formazione del metil mercurio Una volta ingerito, il composto CH 3 HgX si converte in altri composti in cui la X è un amminoacido contenente zolfo; in alcune di queste forme esso risulta solubile nel tessuto biologico può così attraversare sia la barriera emato-encefalica che quella placentare dell'uomo, presentando un duplice rischio.

53 Formazione del metil mercurio Il metilmercurio rappresenta infatti la forma di mercurio più rischiosa, seguita dal vapore dell'elemento stesso. Lo ione mercurio, Hg 2+ non risulta molto tossico dato che, nello stomaco, si combina con lo ione cloruro producendo Hg 2 Cl 2.

54 Formazione del metil mercurio Il mercurio è presente nell'uomo in gran parte sotto forma di metilmercurio, assunto quasi interamente attraverso un'alimentazione a base di pesce, nella quale almeno l'80% del mercurio si trova sotto forma di metilmercurio. Il pesce introduce questa sostanza solubile nell'acqua assorbendola con le branchie, oltre che con l'alimentazione. Il metilmercurio è in grado di legarsi al gruppo solfidrilico delle proteine così da essere distribuito per tutto il pesce; per tale motivo è praticamente impossibile «asportare» le parti contenenti il mercurio prima che il pesce venga mangiato.

55 Formazione del metil mercurio Le concentrazioni più elevate si riscontrano in genere nelle grosse specie predatrici marine, a vita lunga, come gli squali e i pesci spada e ancora nelle specie d'acqua dolce come il pesce persico e il luccio. Le specie non carnivore, non accumulano grosse quantità di mercurio dato che la biomagnificazione attraverso la catena alimentare risulta, in questi pesci, di gran lunga inferiore rispetto a quanto avviene nei pesci carnivori.

56 Formazione del metil mercurio Nei laghi, il contenuto di mercurio dei pesci risulta in genere superiore nelle acque acide, probabilmente perché la metilazione del mercurio è più rapida in presenza di bassi valori di pH. Pertanto l'acidificazione delle acque naturali aumenta indirettamente l'esposizione al metilmercurio da parte di coloro che si nutrono di pesce.

57 Altre fonti di metil mercurio Composti organici del mercurio: Fungicidi in agricoltura Nelle industrie A contatto con il suolo Demolizione Mercurio intrappolato come composto insolubile per lattacco dei gruppi sulfurei dellargilla e della materia organica

58 Altre fonti di metil mercurio Il mercurio viene lisciviato dalle rocce nei sistemi idrici dai processi naturali, alcuni dei quali vengono accelerati dall'intervento dell'uomo, inondazioni di zone coltivate favoriscono la liberazione del mercurio nelle acque.

59 Altre fonti di metil mercurio Altro metilmercurio si formava dal contatto dell'Hg 2+ legato al suolo con i batteri anaerobi prodotti dalla decomposizione del materiale organico sommerso: in tal modo, il mercurio inorganico precedentemente insolubile veniva trasformato in metilmercurio facilmente solubile in acqua. Successivamente questo composto entrava nella catena alimentare attraverso l'assimilazione da parte dei pesci.

60 Hg nei conservanti Per la conservazione delle vernici in barattoloPer la conservazione delle vernici in barattolo Per evitare la formazione di muffa dopo lapplicazione di pitture a base di latticePer evitare la formazione di muffa dopo lapplicazione di pitture a base di lattice Ione fenilmercurio C 6 H 5 H + con acetato e nitrato come anione meno tossico del metil-mercurio

61 Hg come medicinale Antisettico per uso topicoAntisettico per uso topico In prodotti cosmeticiIn prodotti cosmetici In passato anche in alcuni medicinaliIn passato anche in alcuni medicinali

62 ARSENICO A% 0,0005 Le sue proprietà lo fanno somigliare più ad un metallo che ad un non-metallo in quanto forma più facilmente legami ionici piuttosto che covalenti. In natura si trova combinato con altri metalli, principalmente con rame, piombo, zinco, nichel, ferro, argento ed oro dove è presente come solfuro o come ossido. Numero Atomico Peso Atomico Densità D4°20° T. fus, °C T. eboll.°C 3374,925,

63 ARSENICO forma composti nei due stati di ossidazione +3 e +5 diversamente dal fosforo, tende a formare legami ionici piuttosto che covalenti mostrando caratteristiche prettamente metalliche. L'arsenico +3 risulta più tossico dell'altro probabilmente perché, legandosi ai gruppi solfidrilici, viene trattenuto più a lungo nel corpo.

64 ARSENICO I composti dell'arsenico hanno trovato un largo impiego come pesticidi prima che venissero introdotti come tali dei composti organici vengono ancora impiegati in alcune parti del mondo e continuano, quindi, a rappresentare un serio problema ambientale.

65 ARSENICO Liberazione involontaria durante i processi di estrazione e fusione delloro, piombo, rame, nichel nei cui minerali è comunemente presente Processi di produzione del ferro e dellacciaio Combustione del carbone di cui è contaminante

66 ARSENICO Rimozione dallacqua in cui è presente come arseniato AsO 4 3- : Si fa scorrere lacqua sopra lallumina (ossido di alluminio) sulla cui superficie rimane adsorbito Come per il calcio e magnesio, può essere eliminato per precipitazione in uno dei suoi sali insolubili: Fe 3+ + AsO 4 3- FeAsO 4 spesso As è presente nelle acque di falda come As(III) (condizioni riducenti del sottosuolo) per cui è necessaria la sua ossidazione a As(V)

67 ARSENICO Forme organiche Non sono semplici derivati metilici (come per Pb e Hg) ma come acidi idrosolubili che possono così essere eliminati dallorganismo. Nellacqua: come acido H 3 AsO 4 = (OH) 3 AsO o come una delle sue forme deprotonate La metilazione mediata dalla metilcobalamina interessa la sostituzione dei gruppi OH con quelli CH 3

68 ARSENICO Forme organiche La monometilazione che avviene nel fegato e nei reni delluomo converte lAs inorganico in (CH 3 )(OH) 2 AsO e poi nel corrispondente dimetile composti che vengono escreti.

69 ARSENICO Composti neutri di As(III) Arsina AsH 3 Trimetil-arsina As(CH 3 ) 3 prodotto in condizioni di umidità tra le muffe nella colla della carta da parati e il pigmento verde contenente arsenico CuHAsO 3 Le forme più tossiche dellAs

70 ARSENICO Episodi di avvelenamento Da arsina gassosa liberata quando soluzioni acquose di As(III) come HAsO2 vengono in contatto con un metallo ossidabile come Al o Zn Con conseguente riduzione dellAs: 2Al(s) + HAsO 2 + 6H+ 2 Al 3+ + AsH H 2 O

71 CROMO Di norma è presente in forma di ioni inorganici I suoi stati di ossidazione: +3 e +6 In condizioni ossidanti (aerobiche) – Il cromo è presente nello stato +6 – Ione cromato CrO 4 2- (ossianione)

72 CROMO In condizioni debolmente acide – Lo ione cromato (CrO 4 2- ) è protonato: – H + + CrO 4 2- HCrO 4 - Ossianioni del cromo: – Debolmente idrosolubili

73 CROMO Colore giallo – CrO 4 2- HCrO 4 - – Impartiscono colore gialla allacqua già a livelli di 1 ppm

74 CROMO A concentrazioni elevate: – Lo ione cromato dimerizza: – – Ione dicromato Cr 2 O 7 2- – Forte agente ossidante usato nei laboratori

75 CROMO In condizioni riducenti (anaerobie): – Il Cr esiste allo stato (III): – – In soluzione acquosa: Cr 3+ – La solubilità non è elevata – Spesso precipita a formare Cr(OH) 3 in condizioni alcaline, neutre o debolmente acide: Cr OH - Cr(OH) 3

76 CROMO Ione disciolto o precipitato: – Cr(III) o Cr(VI) Dipende dallambiente dallambiente acquoso se ossidante o riducente.

77 CROMO Differenza assai importante per la differente tossicità: – Cr(VI) tossico e cancerogeno – Cr(III) meno tossico e in tracce agisce come nutriente

78 CROMO Lo ione CrO 4 2- – Penetra rapidamente nelle cellule viventi: Struttura simile allo ione solfato – Allinterno della cellula: Lo ione è in grado di ossidare le basi del DNA e dellRNA.

79 CROMO Dato che il Cr(VI): – Più tossico – Più solubile – Più mobile Fattore di rischio per la salute

80 CROMO Contaminazione Usato: – Galvanoplastica – Protezione contro la corrosione – Concia della pelle: Si lega alle proteine della cute animale formando un pellame resistente allacqua, al calore e ai batteri

81 CROMO Contaminazione Emissioni industriali: – Comune inquinante dellacqua – Secondo contaminante inorganico delle acque di falda sottostanti le discariche per rifiuti pericolosi

82 CROMO Rimozione Mentre gran parte dei metalli pesanti possono essere rimossi aumentando il pH di tali acque: – Il Cr(VI) non precipita a nessun valore di pH

83 CROMO Rimozione Considerando la bassa solubilità del Cr(III) e quindi la bassa mobilità del Cr(III), il sistema più semplice per estrarre Cr(VI) dallacqua: – Usare un agente riducente al fine di convertire Cr(VI) in Cr(III): – CrO e - + 8H + Cr 3+ + H 2 O

84 CROMO Rimozione Agenti riducenti usati: – SO 2 – Solfito di sodio (Na 2 SO 3 ) Per decontaminare acque reflue: – Ferro nella forma Fe(II) – + Base per favorire la precipitazione del Cr(III)

85 CROMO Rimozione Barriera: – Ferro elementare a grana fine in pareti permeabili sotterranee disposte a barriera lungo la taiettoria del flusso delle acque di falda contaminate: Il Ferro riduce il Cromo Come Fe(III) forma un composto insolubile Fe(III)-Cr(III) Tale processo può avvenire spontaneamente nel suolo per la presenza di Fe(II) o C organico come riducente.

86 CROMO Cr(VI) nel suolo Piuttosto mobile – Non viene assorbito saldamente dai vari tipi di terreno – Può essere ridotto nella forma trivalente dalle sostanze umiche del suolo ricche di materia organica

87 CROMO Arseniato Cromato di Rame CCA come preservante del legno: – 10% della massa del legno – Fonte di Cr significativa per lambiente: Usata per proteggere le strutture in legno usato in ambienti acquatici: Rilasciano Cr, As e Cu

88 CROMO Arseniato Cromato di Rame CCA come preservante del legno: – Si usa inizialmente il Cr(VI) – Durante un periodo di fissazione di settimane dal trattamento – Ridotto a Cr(III) con il carbonio presente nel legno.

89 CROMO Arseniato Cromato di Rame CCA come preservante del legno: – Si formano così complessi insolubili che si liberano dal legno trattato con estrema lentezza. – La liberazione dei metalli pesanti inizia a verificarsi lentamente dopo alcuni mesi dal trattamento con perdita maggiore di As rispetto al Cr.

90 COMPOSTI ORGANOSTANNICI Sebbene i composti inorganici dello stagno (Sn) siano relativamente privi di tossicità – il legame fra questo metallo e una o più catene di carbonio – porta alla formazione di sostanze tossiche.

91 COMPOSTI ORGANOSTANNICI I composti organostannici vengono sfruttati in alcuni comuni impieghi, – come additivi per stabilizzare le materie plastiche a base di PVC – come fungicidi nella conservazione del legno; per tale ragione essi sono di interesse ambientale.

92 COMPOSTI ORGANOSTANNICI Lo stagno forma una serie di composti con formula generale R 3 SnX – queste sono sostanze ioniche (R 3 Sn + ) (X - ) R: gruppo idrocarburico X: anione monoatomico. Composti equivalenti come (R 3 Sn) 2 O – si ottengono quando l'anione ha carica doppia.

93 COMPOSTI ORGANOSTANNICI la maggior attività tossica per i funghi, si ottiene quando ciascuna catena idrocarburica presenta quattro atomi di carbonio in una catena non ramificata, cioè quando R è un il gruppo n-butilico, L'ossido di tributilstagno (R 3 Sn) 2 O, dove R è n- C 4 H 9, e il fluoruro corrispondente sono stati impiegati come fungicidi. essi vengono comunemente aggiunti come agenti «antivegetativi » (antiincrostazione) alle vernici utilizzate per le banchine, per lo scafo delle barche, per le reti da pesca ecc., allo scopo di evitare l'accumulo di organismi marini

94 COMPOSTI ORGANOSTANNICI Negli ultimi anni il tributilstagno è stato aggiunto ai rivestimenti polimerici usati per gli scafi delle barche; in questo modo viene a formarsi un sottile strato di questo composto intorno allo scafo. In queste applicazioni i composti dello stagno hanno sostituito l'ossido di rame (I) (Cu 2 O), dato che la loro efficacia dura per più di una stagione. Purtroppo parte del composto di tributilstagno si libera nelle acque superficiali a contatto con i rivestimenti o le vernici, soprattutto nei porti dove sono ormeggiate le barche;

95 COMPOSTI ORGANOSTANNICI Tale composto penetra nella catena alimentare attraverso i microrganismi che vivono in prossimità della superficie. Ciò comporta la sterilità e persino la morte dei pesci e di alcuni tipi di ostriche e di molluschi che si nutrono di tali microrganismi. Alcuni Paesi hanno limitato l'uso dei composti del tributilstagno alle grosse navi, tuttavia, nonostante le precauzioni, la sostanza inquinante si concentra ancora nelle regioni costiere come quelle del Mare del Nord.

96 COMPOSTI ORGANOSTANNICI Gli scienziati temono che la presenza dei composti del tributilstagno in queste acque – possa ripercuotersi sulla riproduzione della fauna ittica. Gli organismi superiori possiedono la capacità di scindere, per via enzimatica, il tributilstagno in modo abbastanza rapido; – per tale motivo questi composti non si rivelano molto tossici per l'uomo. Per tali motivi, dal 2003 la International Maritme Organization – ha proibito luso del tributilstagno per nuovi trattamenti delle imbarcazioni di qualsiasi dimensione.


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