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Per il compito: Si possono tenere - le tabelle per il calcolo dello spostamento chimico. - La calcolatrice - il righello - I libri Non si possono tenere:

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1 Per il compito: Si possono tenere - le tabelle per il calcolo dello spostamento chimico. - La calcolatrice - il righello - I libri Non si possono tenere: Appunti e quaderni vari Silenzio assoluto!!!!!!!!!!!!!!!!!!

2 Spettroscopia NMR del Carbonio 13: DEPT Off resonance decoupling APT Determinazione delle costanti di accoppiamento.

3 DEPT ovvero come determinare il numero di protoni legati a ciascun carbonio

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6 =90° vediamo solo i CH =135° i segnali dei CH e dei CH 3 hanno fase positiva i segnali dei CH 2 hanno fase negativa

7 =90° vediamo solo i CH =135° i segnali dei CH e dei CH 3 hanno fase positiva i segnali dei CH 2 hanno fase negativa

8 Dal confronto degli spettri DEPT con il normale spettro disaccoppiato si individuano i carboni quaternari che NON COMPAIONO NEGLI SPETTRI DEPT Lo spettro DEPT 135° permette di individuare i carboni secondari (CH 2 ) perché i relativi picchi sono in fase negativa Lo spettro DEPT 90° permette di individuare i carboni terziari (CH) Per confronto tra lo spettro DEPT 135° e DEPT 90° si individuano i carboni primari (CH 3 ).

9 Disaccoppiato DEPT-135 DEPT-90 CH CH+CH 3 CH 2

10 Disaccoppiato DEPT-135 DEPT-90 CH CH+CH 3 CH 2

11 Elimina tutti gli accoppiamenti, tranne quelli con gli idrogeni direttamente legati (ad es. nel caso del CH 3 -CH 2 - OH il carbonio metilico e quello metilenico si presenterebbero rispettivamente uno come un tripletto, l'altro come un quadrupletto) Si irradia il campione con una seconda radiofrequenza, vicina a quella di assorbimento dei protoni, in modo da non rimuovere gli accoppiamenti C-H, ma semplicemente ridurli. Lo scopo di questa tecnica era quello di rivelare la molteplicità dei segnali, presentando però valori di J 13 C- H più piccoli di quelli reali, per evitare la sovrapposizione di multipletti. È stata soppiantata dallimpiego del DEPT. Off Resonance Decoupling (disaccoppiamento parziale)

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13 Tecnica simile al DEPT basata su una sequenza multi impulsi; è ormai obsoleta. Permette di registrare gli atomi di carbonio quaternari e metilenici con fase positiva e i metili e i metini con fase negativa; poiché il segno della fase è arbitrario, lordine può essere invertito. APT (Attached proton test)

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15 Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Come?

16 Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Perché? Lentità della costante di accoppiamento è correlata al contesto molecolare in cui si trovano i nuclei interagenti, quindi il suo valore può essere daiuto per la corretta assegnazione della struttura. In generale laccoppiamento attraverso un legame 13 C – 1 H ( 1 J CH ) varia da 110 a 320 Hz; questo valore aumenta: Allaumentare del carattere del legame C – H Allaumentare della sostituzione sullatomo di 13 C con elementi elettronattrattori Allaumentare della distorsione angolare

17 Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Le J CH etanosp3%s 25 1 J = Hz etilenesp2%s 33 1 J = benzene sp2%s 33 1 J = acetilenesp%s 50 1 J = H-CH 3 1 J = Hz H-CH 2 -NH 2 1 J = H-CH 2 -OH 1 J = H-CH 2 -NO 2 1 J = cicloesano 1 J = Hz ciclopentano 1 J = ciclobutano 1 J = ciclopropano 1 J = 161.0


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