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TECNICHE SPERIMENTALI ASSORBIMENTO EMISSIONE DIFFUSIONE RAMAN.

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Presentazione sul tema: "TECNICHE SPERIMENTALI ASSORBIMENTO EMISSIONE DIFFUSIONE RAMAN."— Transcript della presentazione:

1 TECNICHE SPERIMENTALI ASSORBIMENTO EMISSIONE DIFFUSIONE RAMAN

2 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Fenditura di entrata Fenditura di uscita sorgente cella Elemento rivelatore registratore disperdente

3 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Rivelatore Campione Reticolo Riferimento Sorgente Combinatore dei fasci

4 SPETTROSCOPIA RAMAN Monocromatore o interferometro Rivelatore Cella del campione

5 Apparecchiatura in generale sorgente prisma, reticolo campione rivelatore (assorbimento) rivelatore (Raman) Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone... Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibili Il campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere) Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione

6 RADIAZIONE DI SINCROTRONE Alta brillanza Alta intensità e collimazione Elevato livello di polarizzazione Emissione pulsata Modulabile in energia

7 Sincrotrone Elettra di Trieste

8 DISPERSIONE : PRISMA RETICOLO RIFRAZIONE DIFFRAZIONE Prisma : langolo a cui una data frequenza è dispersa dipende dalla natura del materiale Reticolo : permette la misura della lunghezza donda

9 DISPERSIONE : PRISMA Bassa frequenza Alta frequenza

10 DISPERSIONE : RETICOLO Raggio diffuso Raggio incidente Reticolo di diffrazione Raggio diffuso

11 = 0 per = m interferenza costruttiva è la differenza di cammino = /2 per = (m+1/2) interferenza distruttiva

12 Red Blue Differenti interferiscono a differenti

13 MONOCROMATORE Raggio incidente Raggi diffusi Al rivelatore Fenditura Reticolo di diffrazione

14 SPETTROSCOPIA IN TRASFORMATA DI FOURIER Nel dominio del tempo raccogliamo tutta linformazione in un tempo molto breve. La scansione delle frequenze richiede un tempo lungo

15 1 frequenza DOMINIO DEL TEMPO DOMINIO DELLE FREQUENZE Trasformata di Fourier

16 2 frequenze – ampiezza 1:1 DOMINIO DEL TEMPO battimenti con frequenza DOMINIO DELLE FREQUENZE

17 DOMINIO DEL TEMPO ancora battimenti con frequenza 1 - 2, ma diversa forma dellonda. Linformazione è contenuta sia nella frequenza che nellintensità del segnale. DOMINIO DELLE FREQUENZE 2 frequenze – ampiezza 2:1

18 2 BANDE DOMINIO DEL TEMPO DOMINIO DELLE FREQUENZE

19 Interferometro : uno strumento che divide un fascio di radiazione elettromagnetica in un numero di fasci e li riunisce per produrre frange di interferenza. Divisore di fascio Specchio mobile M 1 Specchio fisso M 2 Compensatore Interferometro di Michelson

20 SPETTROSCOPIA 1. Dispersione diretta prismi reticoli spettri nel dominio delle frequenze 2. Interferometria a) Basse frequenze (radiofrequenze e microonde) spettri nel dominio del tempo b) Alte frequenze (IR, visibile e UV) spettri nel dominio delle lunghezze

21 SORGENTE CONTINUA DOMINIO DELLE FREQUENZE INTERFEROGRAMMA

22 ARIA – SPETTRO IR INTERFEROGRAMMA TRASFORMATA DI FOURIER

23 INTERFEROGRAMMA SPETTRO

24 Joseph Fourier Nato a Auxerre nel 1768 Sviluppò la teoria della propagazione del calore usando unespansione in serie di funzioni seno

25 I( ) = SPETTRO h(t) = SEGNALE TRASFORMATA DI FOURIER I( ) = SPETTRO h(x) = SEGNALE

26 h(t) t I( )

27 CAMPIONAMENTO La trasformata di Fourier è fatta numericamente. Linterferogramma è campionato in 2 N punti x j = j Δx j= -N, -N+1, -N+2, …, -1, 0, 1, …., N-1 Velocità di campionamento Intervallo di frequenze Tempo totale di campionamento Risoluzione spettrale Numero totale di punti Richiesta di memoria INTERFEROGRAMMA I(x j ) = I j

28 SERIE DI FOURIER

29 CAMPIONAMENTO FUNZIONE DA CAMPIONARE 1 VOLTA / CICLO = COSTANTE 1,5 VOLTE / CICLO = FREQUENZA MINORE

30 CRITERIO DI NYQUIST CAMPIONAMENTO : ALMENO 2 VOLTE / CICLO La frequenza di campionamento deve essere 2 volte la frequenza massima che deve essere osservata.

31 INTERFEROMETRIA E RISOLUZIONE Si deve raccogliere una oscillazione completa per risolvere tutte le componenti. Per piccole differenze di frequenza, si deve raccogliere un cammino lungo per osservare loscillazione completa. Per risolvere 2 linee separate di ν, la lunghezza della scansione è data da L = 1/(2 ν) Esempio: per una risoluzione di 0.1 cm -1, L = 1/(2 0.1 cm -1 ) = 5 cm Differenza di cammino ottico intensità

32 Rapporto segnale / rumore Per migliorare il rapporto segnale/rumore si accumulano più spettri.

33 STRUMENTO A FASCIO SINGOLO Spettro del fondo Spettro del campione Spettro del polistirene

34 SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze donda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.

35 Vantaggio di Jacquinot Uno strumento FT non usa fenditure; tutta la radiazione raggiunge il rivelatore ad ogni istante. FT: diametro 8 mm Area = 50.3 mm 2 Fenditura: 12mm x 120 µm. Area = 1.44 mm 2 vantaggio FT = 34.9 Pierre Jacquinot

36 Vantaggio di Fellgett Poiché tutte le componenti dello spettro sono raccolte simultaneamente, il rumore del rivelatore è diffuso su tutto lo spettro, piuttosto di essere accumulato su ciascun punto. Ciascuna linea ha meno rumore che se fosse misurata singolarmente. Questo guadagno Segnale/Rumore è chiamato vantaggio multiplex o vantaggio di Fellgett. Peter Fellget

37 PROBLEMI Calcolo della trasformata di Fourier Strumento a fascio singolo VANTAGGI Risoluzione > reticoli Risoluzione n. punti campionati Tutto lo spettro raccolto ad ogni istante Studio di specie a vita breve (vantaggio di Jacquinot) Migliore rapporto segnale-rumore (vantaggio di Fellgett) METODO SUPERIORE INTERFEROMETRIA

38 ATR ATR Riflettanza Totale Attenuata Riflessione invece di trasmissione. Solido con elevato indice di rifrazione (ZnS, …) a contatto con il materiale esaminato. Studio dei solidi

39 RAIRS RAIRS Spettroscopia IR di Riflessione ed Assorbimento SPERIMENTALE Campione adsorbito su superficie metallica Fascio IR radente alla superficie La radiazione osservata dipende dallorientazione del dipolo VANTAGGI – Identificazione di specie chimiche – Informazione sullorientazione delladsorbato Sorgente IR Rivelatore IR Substrato (cristallo)

40 La radiazione incidente interagisce con lo strato delladsorbato ed è riflessa dalla superficie metallica Vacuum n 1 = 1 Adsorbate n 2 – ik 2 Substrate n 1 – ik 3 E1iE1i E3E3 E2rE2r E2iE2i E1rE1r

41 E R E r E i Solo la componente parallela della radiazione incidente contribuisce al segnale osservato Regole di selezione di dipolo per RAIRS su metalli

42 Solo momenti di dipolo con contributo normale alla superficie interagiscono con la radiazione incidente La vibrazione di una molecola polare orientata parallela alla superficie induce una carica immagine nella superficie che cancella il dipolo, mentre il dipolo cresce per vibrazioni perpendicolari alla superficie q(t) = q cos q sin


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