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ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO. a) FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO NEL CICLO IDROLOGICO.

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Presentazione sul tema: "ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO. a) FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO NEL CICLO IDROLOGICO."— Transcript della presentazione:

1 ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO

2 a) FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO NEL CICLO IDROLOGICO

3 FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO

4 18 O v = 18 O l + l-v EVAPORAZIONE A ~20˚C H vapor = O l = 0 (SMOW) EQUATORE 18 O l = 0 (SMOW) EQUATORE

5 1.01 CONDENSAZIONE A ~15˚C 18 O l = 18 O v + v-l 18 O v = -9.7 EQUATORE 18 O v = -9.7 EQUATORE

6 CONDENSAZIONE Se le precipitazioni continuano, 18 O v diminuisce progressivamente. Es., con T=10 °C 18 O v = -12. Qualè la composizione delle prime gocce di pioggia? l v = 10˚C l v = 10˚C

7 VARIABILITA DEL DI PRECIPITAZIONE VARIABILITA DEL 18 O DI PRECIPITAZIONE ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico. Il 18 O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto leffetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH. ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico. Il 18 O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto leffetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH.

8 IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO Malgrado tutte le complicazioni appena discusse, i valori di 18 O oceanico si mantengono in uno stato di (relativo) equilibrio, anzi...

9 Sappiamo tuttavia che, nel corso del tempo geologico, la composizione isotopica a lungo termine degli oceani è cambiata in risposta a numerosi processi. Pochissimo conosciamo degli oceani pre-cenozoici, sia in termini di composizione che delle loro dinamiche interne; è più ragionevole limitarsi ad analizzare gli oceani recenti (cenozoici) di cui conosciamo discretamente le meccaniche. VARIAZIONI DEL δ 18 O SEAWATER

10 IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO Larricchimento in 18 O delle acque oceaniche equatoriali (per evaporazione) è compensato dalle precipitazioni leggere alle alte latitudini e dal rapido rimescolamento delle acque dovuto alla circolazione globale. Come anticipato nel capitolo sugli Oceani, il tempo di rimescolamento delle acque oceaniche è infatti nellordine del migliaio di anni (= trascurabile, in senso geologico).

11 Reservoir: Prodotto: Possiamo calcolare come il 18 O di Reservoir (nuvole) e Prodotto (precipitazioni) cambia nel tempo: R 0 = rapporto isotopico iniziale nel reservoir R F = rapporto isotopico finale nel reservoir Q = frazione di reservoir residua (0 ÷ 1) DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH

12 Quindi, lacqua evaporata allequatore forma apparati nuvolosi che, spostandosi e scaricando precipitazioni (il processo è detto rain-out effect), diventano via via più leggeri. Nel concreto, i corpi nuvolosi migrano verso le alte latitudini e si raffreddano gradualmente. Fra i due, laltitudine è il fattore di frazionamento più efficace. I valori del 18 O delle precipitazioni sono controllati dallaltitudine (altitude effect) e dalla latitudine (latitude effect).

13 LATITUDE EFFECT

14 Evoluzione del 18 O delle precipitazioni fra Atlantico e Pacifico centrali lungo un transetto NE-SW, che mostra un forte gradiente (1 18 O/25 km) legato alla presenza della Chorrera (Panama – Costa Rica) ALTITUDE EFFECT

15 18 O delle precipitazioni lungo un transetto W-E attraverso la Coast Range e le Montagne Rocciose. NB il successivo aumento dei valori del 18 O

16 Perturbazioni nord- pacifiche LENTE Perturbazioni nord- pacifiche LENTE Cicloni tropicali VELOCI Cicloni tropicali VELOCI

17 DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH Nel complesso, latitudine e altitudine determinano la temperatura a cui avviene la condensazione del vapore. Esiste una relazione semplice fra 18 O delle precipitazioni, storia del corpo nuvoloso e temperatura a cui avviene la condensazione. Verifichiamola

18 18 O 18 O E TEMPERATURA Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18 O l. Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b: 18 O = aT + n Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e loffset (n) della retta Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18 O l. Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b: 18 O = aT + n Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e loffset (n) della retta

19 18 O = aT + n Poichè T = 0 per 18 O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18 O = 15a - 14 = ~-5.5 Da cui 18 O = 0.6 T Quindi, la covarianza fra 18 O e T è: 18 O (1 ) 1.7 °C, oppure T (1°C) O 18 O = aT + n Poichè T = 0 per 18 O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18 O = 15a - 14 = ~-5.5 Da cui 18 O = 0.6 T Quindi, la covarianza fra 18 O e T è: 18 O (1 ) 1.7 °C, oppure T (1°C) O n 18 O 18 O E TEMPERATURA

20

21 Global Meteoric Water Line D =

22 Alcuni problemi: -Il rapporto 1 °C : O (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON T assoluta, poichè non conosciamo il valore delloffset n (che dipende da 18 O sorgente ) nel passato; -Che proxy utilizzare per misurare 18 O prodotto nel record geologico? -Qual è il fattore di frazionamento ( ) caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato? -Come discriminare leventuale frazionamento ( ) causato dalla diagenesi? Alcuni problemi: -Il rapporto 1 °C : O (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON T assoluta, poichè non conosciamo il valore delloffset n (che dipende da 18 O sorgente ) nel passato; -Che proxy utilizzare per misurare 18 O prodotto nel record geologico? -Qual è il fattore di frazionamento ( ) caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato? -Come discriminare leventuale frazionamento ( ) causato dalla diagenesi? 18 O 18 O E TEMPERATURA

23 b) PALEOTEMPERATURA ED EFFETTO GLACIALE

24 LINTUIZIONE DI HAROLD UREY Harold Urey ( ) Harold Urey ( ). Chimico-fisico americano, sviluppatore di tecniche di separazione isotopica, nel 1931 scoprì il deuterio e ottenne lacqua pesante. Nel 1934 vinse il premio Nobel per la chimica. Queste scoperte furono fondamentali per lo sviluppo dell energia atomica. Si interessò di geofisica e fisica-chimica dei corpi celesti: con Stanley L. Miller realizzò nel 1953 un esperimento sullorigine della vita sulla Terra, ottenendo la sintesi di aminoacidi in un dispositivo che simulava latmosfera terrestre primordiale. Molti dei concetti di geochimica isotopica applicata alle Geoscienze si devono ad Harold Urey. Urey aveva unidea fissa: trovare un metodo per misurare le temperature nel passato geologico. In base a considerazioni termodinamiche, per primo intuì che il tenore di 16 O nella calcite dei gusci dei fossili marini varia con la temperatura.

25 LA SCOPERTA DI UREY Quindi: T influenza i rapporti isotopici dellossigeno fra acqua (H 2 O) e calcite (CaCO 3 ), la principale componente delle rocce sedimentarie. Urey si convinse che misurando i rapporti isotopici nella calcite dei fossili fosse possibile ricostruire le temperature dellacqua in cui questi organismi vivevano. In altre parole, Urey considerava gli isotopi stabili dellossigeno nei carbonati fossili come un vero e proprio paleotermometro. Nel 1948, Urey pubblicò su Science un fondamentale lavoro in cui dimostrava che il rapporto fra gli isotopi stabili dellossigeno nel carbonato di calcio dipende dalla temperatura della soluzione acquosa entro cui tale calcite precipita.

26 Urey e i suoi collaboratori determinarono sperimentalmente i rapporti fra la temperatura e la calcite secreta dai molluschi marini. Si noti che la CaCO 3 secreta in equilibrio con lacqua del mare è SEMPRE arricchita in 18 O (è il solito frazionamento isotopico). laumentare della Tuttavia, larricchimento relativo in 18 O (=frazionamento) diminuisce con laumentare della temperatura. CALCOLO DELLE PALEOTEMPERATURE

27 LEQUAZIONE DI EPSTEIN et al. E la prima equazione (polinomiale) delle paleotemperature, che venne pubblicata nel 1951: T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2 δ carb è la composizione isotopica (misurata) sul carbonato del campione; δ seawater è la composizione isotopica dellacqua in cui precipita la calcite. NB: SOLO in laboratorio (e nel mare attuale) è possibile misurare δ seawater !

28 Negli anni successivi sono state sviluppate moltissime equazioni differenti. Fra le principali citiamo: Grossman & Ku (1986): aragonite dei gastropodi Oba & Horibe (1972): calcite dei bivalvi Epstein et al. (1953): calcite dei bivalvi

29 T 18 O T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2

30 T 18 O

31 Lequazione delle paleotemperature dimostra che i carbonati con valori isotopici più pesanti sono precipitati in condizioni di acqua più fredda (è ciò che ci aspettavamo, del resto) PRIMA EVIDENZA (fondamentale) T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2

32 LEVOLUZIONE DEL METODO Inizialmente, Urey usò gusci di bivalvi. Fu subito chiaro che servivano fossili più comuni, presenti con maggiore continuità e di ambienti diversi. Nei primi anni 50 erano già state sviluppate tecniche di raccolta di carote dai fondali oceanici, lunghe sino a metri (erano semplici piston cores). Queste contenevano foraminiferi planctonici in abbondanza, mentre erano molto meno comuni i foraminiferi bentonici. Urey creò presso il suo laboratorio una position per lo studio degli isotopi dellossigeno nel guscio dei foraminiferi planctonici; il posto venne vinto da un giovane micropaleontologo italiano, Cesare Emiliani.

33 CESARE EMILIANI: ISOTOPI E FORAMS Nato a Bologna nel 1922, laureato nel 1945 in Scienze Naturali con una tesi in Micropaleontologia. Dopo aver lavorato per lAGIP, ha iniziato nel 1950 un Dottorato presso il laboratorio di Urey, lavorando sugli isotopi stabili dellossigeno sui foraminiferi che conosceva dai suoi studi in Italia. Trasferitosi allUniversità di Miami, è diventato uno dei fondatori della moderna Paleoceoceanografia. E morto nel Dopo qualche anno di lavoro, Cesare Emiliani pubblicò le sue prime curve isotopiche basate sui foraminiferi planctonici di carote raccolte nei Caraibi e nel Mediterraneo. Le carote coprivano lOlocene e il tardo Pleistocene, con risultati sensazionali.

34 ESEMPI DI CURVE ISOTOPICHE DI δ 18 O OSSERVAZIONI: 1.la curva del δ 18 O varia ritmicamente; 2.i valori olocenici sono leggeri (=clima caldo); 3.i valori relativi allultimo glaciale (LGM) sono invece molto pesanti (variazione di ca. 1.5 in pieno oceano); 4.in aree geografiche distinte, le curve si correlano quasi perfettamente.

35 LE CURVE DEL δ 18 O SONO UN PROXY DEL CLIMA Evidentemente, gli isotopi dellossigeno riflettono quegli stessi cicli climatici (glaciale-interglaciale) che i geologi studiavano da un secolo sul continente, con enormi difficoltà a stabilirne e il NUMERO e la CRONOLOGIA (cf. Cronologia alpina). Lentusiasmo fu enorme, ma cominciarono le discussioni perchè non tutto tornava perfettamente. Pochi dubitavano che il δ 18 O fosse un proxy del clima, ma molti erano scettici sul valore della correlazione diretta (e quantitativa) fra isotopi dellossigeno e temperatura.

36 Per Urey ed Emiliani sì, ma erano troppo ottimisti (con molti altri, per una ventina danni). Infatti, si ricordi che per risolvere lequazione delle paleotemperature bisogna definire due variabili: 1) il δ carb, misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà); 1) il δ carb, misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà); 2) il δ seawater. Ipotesi di partenza: il δ seawater è poco variabile nel passato geologico. Ipotesi di partenza: il δ seawater è poco variabile nel passato geologico. δ 18 O COME PROXY DELLE PALEOTEMPERATURE?

37 Per i foraminiferi planctonici: Per dc=0.5, dw=0 Per d=-1.5, dw=0 FORAMS E PALEOTEMPERATURE Risolvendo lequazione con δ seawater = 0 (SMOW, costante) e con δ 18 O compreso fra 1 e -1.5, risulta: Quindi: LE VARIAZIONI DI CARB NEL PASSATO GEOLOGICO NON POSSONO DIPENDERE SOLO DALLA TEMPERATURA. (riferito allequatore): è un valore assurdo

38 LEFFETTO GLACIALE Qualcuno invocava i processi di waxing-waning delle grandi calotte glaciali distillazione di Rayleigh Sappiamo che la neve che cade ai poli è molto impoverita in 18 O (fino a -40 per mille) e, quindi, il ghiaccio delle calotte è molto arricchito in 16 O (è leggero). In pieno glaciale, molta acqua oceanica leggera è intrappolata nelle calotte (il livello eustatico scende). Lacqua negli oceani è quindi arricchita in 18 O. δ seawater Durante la deglaciazione, questacqua leggera torna alloceano, il livello eustatico sale e si alleggerisce la composizione media del δ seawater

39 COME QUANTIFICARE LEFFETTO GLACIALE? Già dagli anni 60, nessuno negava il peso delleffetto glaciale sui valori di δ 18 O: il problema era quantificarlo o, almeno, capirne limportanza rispetto alla temperatura nel definire il δ 18 O dei foraminiferi planctonici. Ricordate che il δ 18 O dei carbonati marini aumenta sia col diminuire di T che con la crescita delle calotte glaciali. più freddo e più ghiaccio equivalgono a valori di δ 18 O carb più pesanti; viceversa per linterglaciale. E in questa fase di impasse che entra in scena un altro grande delle moderne Scienze della Terra.

40 δ 18 O Nella solita Università di Cambridge, a metà degli anni 60 stava concludendo il suo Ph.D in Geochimica isotopica un giovane studente, Nick Shackleton ( ), BS in Fisica, figlio di un grande geologo e nipote del famoso esploratore dellAntartide. Shackleton non era convinto delle interpretazioni di Urey ed Emiliani, ed era fra coloro che ritenevano leffetto glaciale molto più importante di T nel costruire il δ 18 O carb dei foraminiferi planctonici. LIDEA DI NICK SHACKLETON Nick ebbe unidea semplice e, allo stesso tempo, grandiosa: studiare la composizione isotopica dei foraminiferi bentonici. Fu unintuizione geniale. Perché?

41 ISOTOPI E FORAMINIFERI BENTONICI PROFONDI δ 18 O di un foraminifero bentonico epifaunale (cerchio aperto) e di un foraminifero planctonico (cerchio pieno) nella carota V22-108, Oceano Antartico (Charles & Fairbanks, 1990). Il δ 18 O dei foraminiferi bentonici (che vivono a T costante) ha la stessa variabilità di quello planctonico, per il quali T cambia gra glaciale e interglaciale. Quindi, leffetto di T è trascurabile rispetto alleffetto glaciale, che controlla fino al 90% del δ 18 O oceanico.

42 Il δ 18 O della calcite dei foraminiferi dipende dalla temperatura e dalla composizione isotopica delle acque in cui essi vivono, poichè frazionano l 18 O in equilibrio con loceano. La composizione isotopica delle acque varia nel tempo geologico, con modalità imprevedibili (se si esclude leffetto glaciale). La composizione isotopica delle acque riflette il bilancio idrologico globale, in particolare a) estensione delle calotte glaciali e b) fattori locali (es. runoff costiero nei planctonici). I foraminiferi bentonici sono (attualmente) i migliori archivi paleoclimatici e paleoambientali a scala globale. RIASSUMENDO: IL 18 O NEI FORAMS

43 FORAMINIFERI BENTONICI E CALOTTE GLACIALI Unaltra idea di Shackleton: misurando le piccole variazioni del δ 18 O dei foraminiferi bentonici, è possibile pesare le calotte glaciali. Con un semplice bilancio di massa, possiamo calcolare quanta acqua leggera viene sequestrata durante una glaciazione e la relativa risposta eustatica.

44 -40 Sappiamo che: - Il 18 O del ghiaccio polare è ca ; - Il 18 O oceanico medio durante il LGM era ca Ipotesi (semplificazione): tutta lacqua sequestrata agli oceani diventa ghiaccio (conservazione della massa)

45 BILANCIO DI MASSA Dove i è il 18 O di ciascun reservoir e n i è la sua capacità, espressa in moli. Il 18 O totale durante il LGM è la somma dei frazionamenti relativi a ciascun componente/reservoir. Per un sistema a i componenti, tale somma è data da:

46 T = 1 F F 2 In un sistema a due componenti (oceano-criosfera) è possibile usare labbondanza relativa (F), con F1 +F2 = 1, anzichè n i. Quindi: BILANCIO DI MASSA Da cui T = 1 F (1 - F 1 )

47 Per la conservazione della massa, T = 0. Se 1 = 18 O glaciale (+1.65 ) e F 1 è la frazione di acqua rimasta nelloceano, allora (1- F 1 ) è la frazione trasformata in ghiaccio. Quindi: 0 = 1.65 F (1 - F 1 ) F 1 = 0.96 (1 - F 1 ) = = 4 % BILANCIO DI MASSA

48 Durante il LGM la geometria dei bacini oceanici non è cambiata in modo importante, quindi la caduta eustatica ( SL) è il 4% della profondità oceanica media (Mean Ocean Depth, MOD): 4 % (MOD) = 4 % (~3.7 km) SL 0.148, ossia ~150 m. E una grandezza realistica (ma sovrastimata), confermata dalle quote dei terrazzi marini (Barbados, Tahiti). CALOTTE GLACIALI E SEA LEVEL

49 La formazione di calotte implica una diminuzione di T media. Se nelle acque meteoriche 0.6 ( δ 18 O) 1 °C, qualè la relazione equivalente in ambito oceanico? E un calcolo non banale, poichè tutti i proxy disponibili hanno dei problemi. CALOTTE GLACIALI E TEMPERATURA

50 Lequazione di Urey funziona anche sulla calcite inorganica, ma SOLO se il frazionamento avviene in equilibrio (= se dipende solo da T); è un presupposto impegnativo. Nel caso di calcite biogenica secreta in non-equilibrio (es. coccoliti, echinidi), lequazione di Urey non è in genere rispettata. I proxy più affidabili sono alcune specie di foraminiferi (planctonici e bentonici) che presentano un offset costante, che permette correzioni a tavolino. PROBLEMATICHE DEL δ 18 O T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2

51 Per alcune specie di foraminiferi è noto il fattore di frazionamento metabolico, o effetto vitale, che dipende da numerosi fattori (T, pH, luce, etc). In particolare, se la luminosità è bassa, leffetto vitale diventa trascurabile. Loffset HL-LL dipende dalla specie, ma in generale è inferiore al 0.5. Quindi, negli oceani 1 ( δ 18 O) 4 °C

52 NON DI SOLI FORAMINIFERI Si usano i coralli e, nel Mesozoico, le belemniti; in casi disperati si utilizzano gusci silicei (diatomee) o conodonti, con risultati discutibili. Anche lO della materia organica (es. tessuti vegetali) porta informazioni interessanti.

53 GLI ARCHIVI MASTER Gli archivi più importanti nello studio degli isotopi dellO sono: CAROTE DI GHIACCIO (progetti GRIP, GISP2, VOSTOK, EPICA); SEDIMENTI OCEANICI (progetti DSDP, ODP, IODP). Le carote di ghiaccio danno informazioni eccezionali per gli ultimi 800 kyr. E però lo studio dei sedimenti oceanici che ha rivoluzionato le nostre conoscenze, fornendo informazioni su intervalli di tempo molto lunghi (ma con minore risoluzione).

54 IL 18 ONEI DUE ARCHIVI MASTER IL 18 O NEI DUE ARCHIVI MASTER

55 In un mondo icehouse, le curve isotopiche della calcite dei foraminiferi (in particolare bentonici) riflettono essenzialmente le dinamiche di waxing-waning delle calotte glaciali, quindi del CLIMA GLOBALE. Le oscillazioni isotopiche possono quindi fornire correlazione, anche su grandi distanze. Serve, come sempre in Stratigrafia, un linguaggio comune. δ 18 O E CLIMA GLOBALE

56 FASE GLACIALE 18 O +- FASE INTERGLACIALE Tempo RAPPRESENTAZIONE STANDARD

57 In tutte le curve isotopiche si riconoscono fasi glaciali, interglaciali e oscillazioni minori, che ne permettono la suddivisione in intervalli denominati Marine Isotope Stage (MIS). I MIS vengono numerati a ritroso partendo dallinterglaciale attuale (MIS 1); anche le oscillazioni minori sono codificate numericamente (es. MIS 15.5, 15.3, 15.1). I limiti di ciascun MIS sono definiti da Mid Termination Points (MTS). MARINE ISOTOPE STAGE (MIS)

58 glaciale 18 O +- interglaciale numero pari (es. 18) numero dispari (es. 17) Standard codation degli eventi isotopici Tempo MARINE ISOTOPE STAGE (MIS) MTP

59 LA OXYGEN ISOTOPE STRATIGRAPHY ( OIS ) STRATIGRAFIA ISOTOPICA (OIS) Suddivisione del record geologico in base ai MIS. Il principio funziona a scale diverse (da globale o locale), anche su una singola sezione. In figura, un esempio pioneristico di OIS: lo stack SPECMAP, dei primi anni 80.

60 CORRELAZIONI

61 Correlazione fra la OIS e curve polliniche da laghi della Francia (sx) e della Colombia (dx) OIS: UNO STANDARD PER ALTRI RECORD

62 CREAZIONE DI UNO STACK ISOTOPICO 1 - RACCOLTA DI RECORD 2 - OVERLAPPING DEI RECORD 3 - FILTRAGGIO DEL SEGNALE

63 RISULTATO: LO STACK ISOTOPICO LR04 benthic (2005)

64 UNA STORIA CLIMATICA


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