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Dispense prodotte nel corso POF Giochi della Chimica 2012 IV Lezione.

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2 Dispense prodotte nel corso POF Giochi della Chimica 2012 IV Lezione

3 Cinetica chimica Equilibrio chimico

4 Tutti i fenomeni naturali sono raggruppabili in una di queste due categorie: Trasformazioni fisiche Trasformazioni chimiche Le sostanze non cambiano natura e non variano le proprietà caratteristiche Esempi: passaggi di stato; un sasso che cade; un oggetto che si rompe; un corpo scaldato che si dilata Le sostanze cambiano natura e variano le proprietà caratteristiche Esempi: elettrolisi dellacqua; tutte le combustioni; il ferro che si arrugginisce; lacido che corrode; un petardo che esplode

5 Le funzioni di stato La termodinamica è quella branca della fisica e della chimica che descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di massa ed energia. Dal punto di vista termodinamico, le trasformazioni fisiche e chimiche vengono studiate attraverso le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato allaltro è indipendente dal percorso fatto. Lenergia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

6 Funzione di stato E H a H b H c H c = H a + H b

7 unità di misura l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m 2 /s 2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = j

8 Lenergia interna di un sistema è una grandezza di stato. Essa comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE Lenergia potenziale può essere intesa come lenergia chimica di un sistema Lenergia cinetica può essere intesa come energia termica Energia interna

9 L'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. A variazione di energia interna di tipo chimico (o potenziale) corrispondono variazioni uguali ma di segno opposto dellenergia di tipo cinetico Per sistemi chiusi, lenergia complessiva del sistema e dellambiente nel corso di una trasformazione non cambia. In questo caso il sistema deve scambiare energia con lambiente circostante e la quantità di energia scambiata è uguale alla variazione di energia interna del sistema. Lenergia può essere scambiata come calore e come lavoro 1° Principio della termodinamica: Il primo principio della termodinamica è di fatto una espressione della legge di conservazione dellenergia. In una qualsiasi trasformazione lenergia interna del sistema U aumenta di una quantità pari al calore assorbito dal sistema e diminuisce di una quantità pari al lavoro compiuto dal sistema

10 materia energia energia sistema aperto sistema chiuso sistema isolato

11 PERCHE AVVENGONO LE REAZIONI CHIMICHE La regola dell'ottetto spiega perché gli atomi isolati reagiscono tra loro, ma non spiega perché lo facciano gli elementi o i composti (che lottetto hanno già raggiunto).

12 ENTALPIA (contenuto di calore o calore di reazione) Comunemente, i sistemi naturali evolvono spontaneamente verso stati di minore energia e maggiore stabilità Alta energia, bassa stabilità Bassa energia, alta stabilità Per cui soltanto quando i legami che si formano (energia liberata) sono nel complesso più forti di quelli che si rompono (energia da fornire) la reazione produce energia, il sistema evolve verso uno stato di minore energia e quindi di maggiore stabilità Se la reazione avviene a pressione costante lenergia si libera sotto forma di calore e il processo viene detto esotermico Esistono reazioni in cui i legami che si formano (energia liberata) sono sono più deboli di quelli che si rompono (energia da fornire), per cui in questo caso affinchè la reazione avvenga bisogna fornire calore (nel caso si operi a pressione costante) La reazione è detta endotermica Nelle trasformazioni chimiche per rompere un legame chimico è necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame si libera energia.

13 Reazioni esotermiche (spontanee) Δ H < 0 REAGENTI Legami + deboli, stabilità minore PRODOTTI Legami + forti, stabilità maggiore La reazione produce energia Reazioni endotermiche (non spontanee) Δ H < 0 REAGENTI Legami + deboli, stabilità minore PRODOTTI Legami + forti, stabilità maggiore La reazione assorbe energia 2H 2 +O 2 2H 2 O + energia 2H 2 O + energia 2H 2 +O 2 C 6 H 12 O 6 +6O 2 6CO 2 +6H 2 O + energia 6CO 2 +6H 2 O + energia C 6 H 12 O 6 +6O 2

14 Processo endoergonico (richiede energia) Processo esorgonico (libera energia)

15 Le reazioni chimiche14 A P P P ATP Reazione endotermica Pila scarica + energia pila carica Reazione esotermica Pila carica pila scarica + energia A P P ADP Reazione esotermica ATP ADP + P + energia Reazione endotermica ADP + P + energia ATP

16 CO 2 + H 2 OGlucosio + O 2 Ciclo del carbonio FOTOSINTESI Processo endoergonico, assorbimento di energia solare RESPIRAZIONE CELLULARE Processo esoergonico, produzione di energia chimica Tutta lenergia utilizzata dai viventi deriva dal Sole

17 Lentalpia ΔH, è una proprietà di stato, che misura lenergia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. Per un processo esotermico Δ H < 0. Il sistema evolve verso una maggiore stabilità in cui il calore interno dei prodotti è minore di quello reagenti (si sono formati legami più forti e cè stato pertanto produzione di calore) Per un processo endotermico Δ H > 0. Il calore interno dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti, per cui la reazione avviene soltanto fornendo calore. La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura, è necessario per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate fissando condizioni standard (25 °C e 1 atm). Si definisce entalpia di formazione standard (o calore di formazione standard) di un composto la variazione di entalpia, indicata come Δ H°f, connessa alla formazione di una mole di composto a partire dagli elementi, in condizioni standard. Poiché non è possibile misurare l'entalpia assoluta degli elementi, si è convenuto di assegnare a tutti gli elementi un'entalpia standard, H°, uguale a zero.

18 REAGENTI PRODOTTI SISTEMA CHIMICO H = H PRODOTTI - H REAGENTI Se H < 0 la reazione è esotermica Se H > 0 la reazione è endotermica H N 2 H 4 + H 2 O 2 N 2 + 4H 2 0 N 2 H 4 + H 2 O 2 N 2 + 4H q H = Kcal/mole N 2 H 2HgO 2Hg + O 2 2Hg + O 2 2HgO + q H = Kcal/mole O 2 ? ? ? ?

19 Per un'equazione chimica che può essere scritta come la somma di due o più stadi la variazione di entalpia per l'equazione totale è uguale alla somma delle variazioni di entalpia per gli stadi singoli. È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa. Legge di Hess

20 Entalpie standard di formazione Entalpie standard di formazione La legge di Hess permette di correlare le variazioni di entalpia di tutte le possibili reazioni chimiche a quelle di un certo numero limitato di reazioni di riferimento che sono poi le uniche ad essere tabulate. Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei composti a partire dagli elementi che li costituiscono Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre riportate per certe condizioni standard termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma 25°C). Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far riferimento alla forma più stabile (sia come stato fisico che allotropo) in tali condizioni. Questo è lo stato standard. Un allotropo è una delle due o più forme standard di un elemento nello stesso stato fisico.

21 Calcolo delle entalpie standard di formazione Calcolo delle entalpie standard di formazione Le entalpie standard di formazione possono essere usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione utilizzando la legge di Hess. Ad esempio consideriamo la reazione: CH 4 (g) + 4Cl 2 (g) CCl 4 (l) + 4HCl(g) H°= ? Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di formazione dei vari composti implicati: C(graf) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H= -79,9 kJ C(graf) + 2Cl 2 (g) CCl 4 (l) H= -139 kJ ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) HCl H= -92,3 kJ Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto compare nella reazione totale. Cl 2 (g) Cl 2 (g) H= 0 kJ

22 Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di formazione va invertita (moltiplicata per –1). Per la reazione precedente: CH 4 (g) + 4Cl 2 (g) CCl 4 (l) + 4HCl(g) H°= ? otteniamo: CH 4 (g) C(graf) + 2H 2 (g) H= (-79,9 kJ)x(-1) C(graf) + 2Cl 2 (g) CCl 4 (l) H= (-139 kJ)x(1) 2H 2 (g) + 2Cl 2 (g) 4HCl H= (-92,3 kJ)x(4) CH 4 (g)+4Cl 2 (g) CCl 4 (l)+4HCl(g) H°= -433 kJ Si noti che non occorre includere il H° f degli elementi che compaiono nella reazione (Cl 2 ) perchè esso è zero per definizione. ____________________________________________________

23 In generale è possibile dimostrare la seguente relazione per il H° di una generica reazione reagenti prodotti H°= n H° f (prodotti) - m H° f (reagenti) H°= n H° f (prodotti) - m H° f (reagenti) in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente Nel caso precedente: Nel caso precedente: CH 4 (g) + 4Cl 2 (g) CCl 4 (l) + 4HCl(g) H°= ? Si avrebbe ad esempio Si avrebbe ad esempio H°= [ H° f (CCl 4 )+4 H° f (HCl)]-[ H° f (CH 4 )+4 H° f (Cl 2 )] = H°= [ H° f (CCl 4 )+4 H° f (HCl)]-[ H° f (CH 4 )+4 H° f (Cl 2 )] = =[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ =[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando rispetto al H° f incognito

24 Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P 4 S 3. Quando questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di calore per mole di P 4 S 3 alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazione P 4 S 3 (s) + 8 O 2 (g) P 4 O 10 (s) + 3 SO 2 (g) P 4 S 3 (s) + 8 O 2 (g) P 4 O 10 (s) + 3 SO 2 (g) Sapendo che H° f (P 4 O 10 )=-2940 kJ/mol e che H° f (SO 2 )=-296,8 kJ/mol si calcoli il H° f (P 4 S 3 ). Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che per la reazione scritta sopra H°=-3667 kJ. che nel nostro caso diventa: H°= [ H° f (P 4 O 10 ) + 3 H° f (SO 2 )] - [ H° f (P 4 S 3 ) + 8 H° f (O 2 )] H°= [ H° f (P 4 O 10 ) + 3 H° f (SO 2 )] - [ H° f (P 4 S 3 ) + 8 H° f (O 2 )] Per risolvere il problema applichiamo la relazione: H°= n H° f (prodotti) - m H° f (reagenti) H°= n H° f (prodotti) - m H° f (reagenti) Sostituiamo i valori noti: = [ (-296,8)] - [ H° f (P 4 S 3 ) + 8 (0)] = [ (-296,8)] - [ H° f (P 4 S 3 ) + 8 (0)]

25 Risolviamo quindi per H° f (P 4 S 3 ) H° f (P 4 S 3 ) = 3667 – [ (-296,8)] H° f (P 4 S 3 ) = 3667 – [ (-296,8)] = 3667 – ,4 = -163 kJ = 3667 – ,4 = -163 kJ

26 In natura esistono tuttavia anche trasformazioni endotermiche spontanee Ad esempio: evaporazione dellacqua e fusione del ghiaccio, che assorbono calore dai corpi a contatto, raffreddandoli Dissoluzione in acqua di alcuni soluti solidi, come ad esempio il nitrato di ammonio (NH 4 NO 3 ), In questi casi il sistema non evolve verso stati di minor energia, perché lenergia assorbita dallesterno resta immagazzinata nei prodotti finali della trasformazione. La tendenza che guida tali trasformazioni è quella verso laumento del disordine, ovvero dellentropia I sistemi naturali infatti evolvono spontaneamente sia verso la massima stabilità (minima energia), che verso il massimo disordine (massima entropia). ENTROPIA

27 Pertanto: Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema per valutare la spontaneità di una reazione occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S)

28 Come varia lentropia Nei passaggi di stato da solido a liquido e da liquido a gas lentropia aumenta; nella direzione opposta lentropia diminuisce (il liquido è più disordinato del solido, il gas è più disordinato del liquido) Entropia e disordine aumentano Entropia e disordine diminuiscono Nella dissoluzione di un solido in un liquido lentropia aumenta (la soluzione è più disordinata dello stato iniziale, formato dal solido e dal liquido separati) Nella dissoluzione di un gas in un liquido lentropia diminuisce (la soluzione liquida è più ordinato dello stato iniziale formato da liquido e gas separati) Nelle reazioni chimiche in cui sono coinvolti i gas, se il numero delle molecole di gas aumenta durante la reazione, anche lentropia aumenta; se invece il numero di molecole gassose diminuisce, anche lentropia diminuisce. N 2 (g)+3H 2 (g) 2NH 3 (g) lentropia diminuisce CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) lentropia aumenta

29 2° Principio della termodinamica Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica: esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol. La produzione di calore nelle reazioni chimiche determina un aumento dellentropia del sistema (reazioni endotermiche) o dellambiente (reazioni esotermiche) che porta ad una degradazione dellenergia (il calore non può essere riconvertito completamente in altre forme di energia) Lentropia totale delluniverso è in costante aumento

30 Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: a) tendenza ad assumere un valore minimo dellenergia interna E b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema:. Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - ΔG = Lavoro utile Se ΔG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se ΔG positivo la reazione chimica è endoergonica. Se ΔG = 0 il sistema è allequilibrio

31 Se consideriamo sia il contributo ergonico, che quello entropico, possiamo concludere che: Se una trasformazione conduce sia ad una diminuzione dellenergia (reazione esotermica), che ad un aumento dellentropia, essa sarà sempre spontanea a qualunque temperatura Es. C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) + energia Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dellenergia (reazione endotermica), che ad una diminuzione dellentropia, essa non sarà mai spontanea a qualunque temperatura. Es. 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) + energia C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) Se una trasformazione conduce ad una diminuzione dellenergia (reazione esotermica), ma anche ad una diminuzione dellentropia, essa sarà spontanea solo a bassa temperatura. Es. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dellenergia (reazione endotermica), che ad un aumento dellentropia, essa sarà spontanea solo ad alta temperatura. Es. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g)

32 G = H - T S G = H - T S Variazione dellenergia libera G < 0 G = 0 G > 0 Processo spontaneoSistema allequilibrioProcesso non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontaneaVariazione di entropiaReazione spontanea Esotermica ( H < 0) Aumento ( S > 0)SI In ogni caso G < 0 Esotermica ( H < 0) diminuizione ( S < 0)SI Solo se |T S| < | H| Endotermica ( H > 0) Aumento ( S > 0)SI Solo se |T S| > | H| Endotermica ( H > 0) diminuizione ( S < 0)NO In ogni caso G > 0

33 Fermentazione del glucosio ad etanolo C 6 H 12 O 2 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = - 82 H = - 82 S = S = G = G = Combustione delletanolo C 2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Decomposizione del pentossido dazoto N 2 O 5 (s) 2 NO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H = H = S = + 82 S = + 82 G = G = H = H = S = S = G = - 30 G = - 30

34 NaCl (s) Na + nH 2 O + Cl - nH 2 O H > 0 H > 0 S < 0 S < 0 G < 0 G < 0 Lentropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari

35 LEQUILIBRIO CHIMICO

36 REVERSIBILITA DELLE REAZIONI CHIMICHE Alta temperatura, recipiente aperto CaO + CO 2 CaCO 3 Bassa temperatura, alta pressione CaCO 3 CaO + CO 2 Le due reazioni sono reversibili CaCO 3 CaO + CO 2

37 Le reazioni reversibili Una reazione è reversibile quando il valore dellequazione ΔG = ΔH – T ΔS è uguale a 0 - Sono reazioni reversibili quelle che hanno un fattore di spontaneità (s) e un fattore di non spontaneità (n-s) ΔH + ΔS + ΔH - ΔS - Endotermiche (n-s) Diminuzione ordine (s) Endotermiche (n-s) Diminuzione ordine (s) Esotermiche (s) Aumento ordine (n-s) Esotermiche (s) Aumento ordine (n-s)

38 LEQUILIBRIO CHIMICO 1) CaCO 3CaO+CO 2 2) CaO+CO 2CaCO 3 V 1 =K 1 [CaCO 3 ] V 2 =K 2 [CaO] [CO 2 ]

39 La concentrazione del reagente diminuisce nel tempo V 1 diminuisce nel tempo La concentrazione dei prodotti cresce nel tempo V 2 cresce nel tempo Quando V 1 =V 2 il sistema raggiunge lequilibrio Equilibrio dinamico: le due reazioni non si fermano, ma continuano ad avvenire assieme alla stessa velocità La concentrazione dei prodotti e dei reagenti rimane costante nel tempo

40 ABAB Anche mettendo lacqua iniziale in B, invece che in A, si raggiungerebbe la stessa situazione finale di equilibrio AB

41 LA LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE Allequilibrio la velocità della reazione diretta (V 1 ) è uguale a quella della reazione inversa (V 2 ) e la concentrazione di tutte le sostanze presenti resta costante a temperatura costante V 1 =K 1 [CaCO 3 ]V 2 =K 2 [CaO] [CO 2 ] Se V 1 =V 2 K 1 [CaCO 3 ] =K 2 [CaO] [CO 2 ] [CaO] [CO 2 ] [CaCO 3 ] = K1K2K1K2 [CaO] [CO 2 ] [CaCO 3 ] K eq = Keq è la costante di equilibrio della reazione, il cui valore è caratteristico di ogni reazione e dipende unicamente dalla temperatura

42 Keq è indipendente sia dal cammino seguito per raggiungere lequilibrio, che dalle quantità delle sostanza coinvolte Ad una data temperatura, la Keq di ogni reazione è una proprietà caratteristica della reazione medesima Legge di azione delle masse: è il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti allequilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione [CaO] [CO 2 ] [CaCO 3 ] K eq = reagenti prodotti

43 Il valore di Keq dice da che parte è spostato lequilibrio ed indica quindi quanto la reazione è avvenuta

44 IL PRINCIPIO DELLEQUILIBRIO MOBILE (O DI LE CHATELIER BRAUN) Ovvero cosa accade intervenendo sul sistema allequilibrio A + B C + D 1)A + B C + D Reazione diretta 2) C + D A + B Reazione inversa V 1 =K 1 [A] [B] V 2 =K 2 [C] [D] AB AB AB Aggiungendo reagenti aumenta la velocità della reazione diretta (1) e lequilibrio si sposta verso destra Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore della Keq rimane immutato

45 AB AB AB Aggiungendo prodotti aumenta la velocità della reazione inversa (2) e lequilibrio si sposta verso sinistra Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore della Keq rimane immutato AB AB AB Eliminando reagenti diminuisce la velocità della reazione diretta (1) e lequilibrio si sposta verso sinistra

46 AB AB AB Eliminando prodotti diminuisce la velocità della reazione inversa (2) e lequilibrio si sposta verso destra Con reazioni endotermiche o esotermiche lequilibrio viene modificato anche fornendo o sottraendo calore; in questo caso però anche il valore di Keq viene variamente modificato N 2 + 3H 2 2NH 3 + calore Un aumento di temperatura (fornitura di calore) sposta lequilibrio nel senso della reazione endotermica; una diminuzione di temperatura (sottrazione di calore) lo sposta nel senso della reazione esotermica.

47 Quando le sostanze coinvolte nellequilibrio sono gas, ed il numero delle molecole dei reagenti è diverso da quello dei prodotti, si perturba lequilibrio anche agendo sulla pressione oppure sul volume. N 2 + 3H 2 2NH 3 Tutte le sostanze sono gas; a sinistra vi sono 4 molecole, mentre a destra ve ne sono solo 2; andando da sinistra verso destra il numero delle molecole diminuisce Aumentando la pressione (o diminuendo il volume), lequilibrio si sposta verso destra; diminuendo la pressione (o aumentando il volume), lequilibrio si sposta verso sinistra Principio di Le Chatelier – Braun: un sistema chimico allequilibro reagisce alle variazioni effettuate su di esso cercando di annullarne gli effetti

48 CINETICA CHIMICA

49 LA VELOCITA DELLE REAZIONI CHIMICHE La velocità di reazione La teoria delle collisioni I fattori che influenzano la velocità di una reazione Come si esprime la velocità di reazione Come si determina la velocità di una reazione Termodinamica e cinetica Natura dei reagenti Stato di suddivisione dei reagenti Concentrazione dei reagenti Catalizzatori Ordine e molecolarità

50 TERMODINAMICA E CINETICA TERMODINAMICA: fornisce indicazioni per definire se un processo si verifica spontaneamente oppure no ΔG<0 il processo è spontaneo ΔG>0 il processo è non spontaneo La termodinamica non fornisce indicazione sui tempi in cui avvengono le reazioni: es: 2 NOO 2 + N 2 ΔG= KJ È una reazione estremamente lenta!

51 Quando entra in gioco il fattore TEMPO DI SVOLGIMENTO di una reazione, i soli criteri termodinamici non permettono di fare previsioni attendibili CINETICA CHIMICA: parte della chimica che studia la velocità delle reazioni chimiche In base tempo di svolgimento esistono: Reazioni chimiche istantanee (reazione tra metalli alcalini e acqua) veloci (combustione di un pezzo di legno) lente ( formazione della ruggine) lentissime (processi di fossilizzazione della materia organica)

52 La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni La cinetica chimica è molto importante Molte reazioni, anche se spontanee, avvengono così lentamente per cui, di fatto, è come se non avvenissero. I combustibili, ad esempio, non bruciano senza innesco

53 Alcune reazioni si cerca di accelerarle …. altre si cerca di rallentarle ….

54 Non è sufficiente sapere se una data reazione chimica avvenga spontaneamente o meno Vogliamo anche sapere a che velocità si sviluppi La velocità delle reazioni Velocità: grandezza fisica che misura le variazioni di una grandezza fisica, fratto il tempo in cui essa si realizza Nel corso di una reazione chimica i reagenti si trasformano in prodotti: la quantità dei primi quindi diminuisce, mentre quella dei secondi aumenta La velocità di una reazione chimica indica il numero delle moli di reagente consumato, oppure il numero delle moli di prodotto formato, nell'unità di tempo.

55 La teoria degli urti Gli atomi si legano attraverso le loro porzioni più esterne Perché si formi un legame tra i reagenti (dunque perché avvenga una reazione) è necessario che i loro atomi si urtino Fattori che influenzano la velocità delle reazioni 1) Concentrazione dei reagenti Nellautoscontro il numero degli urti aumenta col numero delle auto presenti in pista In autostrada il rischio di incidenti è tanto maggiore quanto più intenso è il traffico

56 Nel recipiente in cui avviene una reazione il numero degli urti tra le molecole reagenti cresce col numero di particelle presenti per unità di volume, ovvero all'aumentare della loro concentrazione C + O 2 CO 2 V=K[C][O 2 ] V = velocità di reazione K = costante di proporzionalità [C] = concentrazione molare del carbonio [O 2 ] = concentrazione molare dellossigeno 2H 2 +O 2 2H 2 O V=K[H 2 ][H 2 ][O 2 ] V=K[H 2 ] 2 [O 2 ] La velocità delle reazioni è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ognuna elevata al corrispondente coefficiente stechiometrico

57 2) Geometria delle molecole Perché si formi un legame è necessario che le molecole si urtino nel modo giusto (urti efficaci) Allaumentare della complessità geometrica dei reagenti gli urti efficaci sono sempre più difficoltosi C O O O H H O O C O H H + CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 O 3 + NO O 2 +NO 2 La velocità delle reazioni chimiche diminuisce allaumentare delle dimensioni e della complessità dei reagenti

58 3) Suddivisione dei reagenti Gli urti tra le molecole dei reagenti avvengono solo alla superficie di questi ultimi; nei corpi solidi solo la superficie è realmente interessata dalla reazione Maggiore è la superficie esposta alla reazione e maggiore sarà la velocità di questultima La superficie aumenta con la suddivisione dei reagenti La velocità delle reazioni aumenta con la suddivisione dei reagenti.

59 Un granello di sostanza è formato comunque da centinaia di migliaia o da milioni di atomi (le dimensioni dellatomo sono infatti dellordine dei decimilionesimi di millimetro) Lunico sistema per suddividere ulteriormente le sostanze è quello, se possibile, di scioglierle in una soluzione In soluzione le reazioni sono più veloci Per questo motivo gli esseri viventi sono costituiti in abbondanza di acqua, che è un ottimo solvente Viceversa, volendo rallentare reazioni che normalmente avvengono in acqua è possibile disidratare le sostanze. Questo principio viene sfruttato nella conservazione degli alimenti in polvere oppure sotto sale

60 C + O 2 C + O + O CO 2 C + O 2 CO 2 4) Energia di attivazione La reazione avviene solo grazie ad una spinta energetica Inizialmente è necessario fornire energia per rompere i legami allinterno dei reagenti Energia di attivazione Si definisce energia di attivazione la quantità minima di energia necessaria ai reagenti perché una reazione possa avvenire Anche le reazioni esotermiche hanno bisogno di energia di attivazione. Se la reazione è esotermica, una volta iniziata si auto sostiene Lenergia di attivazione è un importante fattore di controllo delle reazioni

61 5) Temperatura Allaumentare della temperatura cresce lenergia cinetica delle particelle Nello stesso senso cresce quindi la frequenza e la violenza degli urti Cresce pertanto anche il numero degli urti efficaci La velocità delle reazioni aumenta allaumentare della temperatura

62 6) Catalizzatori Per accelerare una reazione non sempre è possibile scaldare i reagenti, suddividerli oppure averli in elevate concentrazioni Tuttavia, se abbassiamo lenergia di attivazione ed avviciniamo tra loro i reagenti, in modo che entrino in contatto con le zone che effettivamente reagiscono, la velocità della reazione aumenta ugualmente 2H 2 + O 2 2HO 2 H2H2 O2O2 H2OH2O A B C D Il platino lega temporaneamente lidrogeno la concentrazione aumenta, si libera calore che rompe i legamiaumenta la frequenza degli urti efficaci La reazione avviene velocemente ed a freddo

63 Il platino non viene consumato, in quanto di fatto non partecipa alla reazione Ecco un esempio di catalisi Catalizzatore: sostanza che accelera una reazione chimica senza parteciparvi e quindi senza essere consumato I catalizzatori abbassano lenergia di attivazione ed aumentano la frequenza degli urti efficaci I catalizzatori hanno un impiego vastissimo

64 G. Natta Nobel per la Chimica 1963

65 Enzimi: particolare classe di proteine con funzione di catalizzatori biologici Attivi in tutti i tipi di cellule, rendono possibile lo svolgimento contemporaneo, e senza interferenza, di moltissime reazioni chimiche, a basse temperature e con concentrazioni ridotte Oggi mi sento molto reattivo

66 Riassumendo Dal punto di vista termodinamico, una reazione chimica avviene spontaneamente se: Si ha un aumento di stabilità e/o di entropia; la velocità di una reazione aumenta quando le particelle si urtano nel modo giusto e con energia adeguata ; la velocità di una reazione aumenta viene fornita lenergia di attivazione. Per quanto riguarda laspetto cinetico bisogna ricordare che La velocità delle reazioni diminuisce nel tempo ed allaumentare delle dimensioni e della complessità dei reagenti ; La velocità delle reazioni aumenta allaumentare della temperatura, della concentrazione e della suddivisione dei reagenti ;

67 reazione di ORDINE ZERO A P v r = k unità di misura di k = mol L -1 s -1 reazione al PRIMO ORDINE: A P v r = k [A] unità di misura di k = s -1 Leggi cinetiche Lordine di reazione relativo ad un reagente è l'esponente al quale è elevata la concentrazione del reagente nell'equazione cinetica

68 reazione al SECONDO ORDINE: 2A P v r = k [A] 2 unità di misura di k = L mol -1 s -1 reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B: A + B P v r = k [A] [B] unità di misura di k = L mol -1 s -1 reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B: 2A + B P v r = k [A] 2 unità di misura di k = L mol -1 s -1 Leggi cinetiche


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