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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili a pH = 9 in soluzione tampone: NH 4 OH/NH 4 Cl (esclusi quelli del I, II.

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1 Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili a pH = 9 in soluzione tampone: NH 4 OH/NH 4 Cl (esclusi quelli del I, II e III Gruppo). I solfuri insolubili nelle predette condizioni sono: IV Gruppo: Il reattivo precipitante è la TAA La specie precipitante è lo ione S =. bianco rosa-salmone nero ZnS MnS CoS NiS I cationi del quarto gruppo sono, quindi: Zn 2+ (ione zinco), Mn 2+ (ione manganese), Co 2+ (ione cobalto), Ni 2+ (ione nichel).

2 Può contenere ZnS (bianco), NiS (nero), CoS (nero), MnS (rosa carne). Si lava con una soluzione contenente KCl (per evitare formazioni di gel di NiS e CoS) e si tratta con HCl 2N agitando con bacchetta di vetro. Si centrifuga e si separa. Può contenere ZnS (bianco), NiS (nero), CoS (nero), MnS (rosa carne). Si lava con una soluzione contenente KCl (per evitare formazioni di gel di NiS e CoS) e si tratta con HCl 2N agitando con bacchetta di vetro. Si centrifuga e si separa. - 4° GRUPPO - (Si identificano Zn 2+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ ) - 4° GRUPPO - (Si identificano Zn 2+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ ) Si esamina al gruppo seguente Soluzione Soluzione Può contenere Mn 2+ e Zn 2+ Si scaccia lH 2 S, si raffredda e si aggiunge NaOH 2N fino a reazione nettamente alcalina. Si filtra. Può contenere Mn 2+ e Zn 2+ Si scaccia lH 2 S, si raffredda e si aggiunge NaOH 2N fino a reazione nettamente alcalina. Si filtra. Soluzione PrecipitatoPrecipitato Può contenere MnO 2 · 2H 2 O Perla alcalino ossidante. Una colorazione verde della perla denota Mn 2+. Può contenere MnO 2 · 2H 2 O Perla alcalino ossidante. Una colorazione verde della perla denota Mn 2+. PrecipitatoPrecipitato Può contenere CoS e NiS Si scioglie in acqua regia (HNO 3 conc./HCl conc. 1:3), si versa in capsule e si evapora a secco sotto cappa senza calcinare. Si riprende con HCl 2N e si filtra su cotone. a) Ad una porzione si aggiunge NH 4 CNS ed alcool amilico. Una colorazione azzurra nella fase alcolica denota Co 2+. Co 2+ + 4NH 4 CNS (NH 4 ) 2 Co(CNS) 4 + 2NH 4 + b) A qualche goccia posta su placca di porcellana viene aggiunto NH 4 OH dil. (pH = 9) e dimetilgliossima. Una colorazione rosso-ciliegia denota la formazione di un complesso del Ni 2+. Può contenere CoS e NiS Si scioglie in acqua regia (HNO 3 conc./HCl conc. 1:3), si versa in capsule e si evapora a secco sotto cappa senza calcinare. Si riprende con HCl 2N e si filtra su cotone. a) Ad una porzione si aggiunge NH 4 CNS ed alcool amilico. Una colorazione azzurra nella fase alcolica denota Co 2+. Co 2+ + 4NH 4 CNS (NH 4 ) 2 Co(CNS) 4 + 2NH 4 + b) A qualche goccia posta su placca di porcellana viene aggiunto NH 4 OH dil. (pH = 9) e dimetilgliossima. Una colorazione rosso-ciliegia denota la formazione di un complesso del Ni 2+. Reattivo Generale: H 2 S in presenza di NH 4 Cl e NH 4 OH. (tampone a pH = 9) Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 3° gruppo e già alcalina (pH = 9) per NH 4 OH conc./NH 4 Cl si aggiunge T.A.A. Si tiene a bagno-maria bollente per 10. I metalli, presenti sotto forma di complessi ammoniacali, precipitano. Si centrifuga e si separa. Zn 2+ + 2NH 4 OH Zn(OH) 2 + 2NH 4 + (solubile in eccesso di reattivo) Zn(NH 3 ) 4 2+ + 2H 2 O Zn(NH 3 ) 4 2+ + S 2- ZnS + 4NH 3 Reattivo Generale: H 2 S in presenza di NH 4 Cl e NH 4 OH. (tampone a pH = 9) Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 3° gruppo e già alcalina (pH = 9) per NH 4 OH conc./NH 4 Cl si aggiunge T.A.A. Si tiene a bagno-maria bollente per 10. I metalli, presenti sotto forma di complessi ammoniacali, precipitano. Si centrifuga e si separa. Zn 2+ + 2NH 4 OH Zn(OH) 2 + 2NH 4 + (solubile in eccesso di reattivo) Zn(NH 3 ) 4 2+ + 2H 2 O Zn(NH 3 ) 4 2+ + S 2- ZnS + 4NH 3 Può contenere Zn(OH) 4 2- Si aggiunge T.A.A. e si fa bollire. Un precipitato bianco denota Zn 2+. Zn 2+ + S 2- ZnS Può contenere Zn(OH) 4 2- Si aggiunge T.A.A. e si fa bollire. Un precipitato bianco denota Zn 2+. Zn 2+ + S 2- ZnS ResiduoResiduo

3 SOLUZIONE Al gruppo seguente PRECIPITATO ZnS, MnS, CoS, NiS RESIDUO CoS, NiS SOLUZIONE Zn 2+, Mn 2+ PRECIPITATO MnO 2. 2H 2 O SOLUZIONE Zn(OH) 4 - Riconoscimento Manganese Riconoscimento Zinco NH 4 OH/NH 4 Cl pH = 9 TAA a caldo NH 4 OH/NH 4 Cl pH = 9 TAA a caldo HCl 2N a freddo NaOH 2N SOLUZIONE AMMONIACALE proveniente dal 3° gruppo SCHEMA OPERATIVO DEL 4° GRUPPO CATIONICO Riconoscimento Cobalto e Nichel

4 PRECIPITAZIONE SOLFURI Quarto gruppo analitico Trattamento con NH 4 OH/NH 4 Cl e TAA In ambiente alcalino la dissociazione di H 2 S è favorita, cioè si sposta verso la formazione di S 2-. Zn 2+ + S 2- ZnS Solfuro di zinco Precipitato bianco Kps ~ 10 -23 Mn 2+ + S 2- MnS Solfuro di manganese Precipitato rosa Kps ~ 10 -13 Co 2+ + S 2- CoS Solfuro di cobalto Precipitato nero Kps ~ 10 -22 Ni 2+ + S 2- NiS Solfuro di nichel Precipitato nero Kps ~ 10 -22

5 SEPARAZIONE COBALTO-NICHEL/ZINCO-MANGANESE Quarto gruppo analitico Trattamento con acido cloridrico 2N a freddo ZnS + 2H + Zn 2+ + H 2 S MnS + 2H + Mn 2+ + H 2 S soluzione La K ps dei quattro solfuri non è molto diversa. Il fatto che i solfuri di cobalto e nichel non si sciolgano è dovuto al fenomeno dellinvecchiamento dei precipitati.

6 SEPARAZIONE ZINCO/MANGANESE Quarto gruppo analitico Trattamento con NaOH 2N Zn 2+ + 2OH - Zn(OH) 2 Zn(OH) 2 + 2OH - Zn(OH) 4 2- soluzione Mn 2+ + 2OH - Mn(OH) 2 precipitato Idrossido di manganese Precipitato bianco

7 RICERCA ZINCO Quarto gruppo analitico Trattamento con tioacetammide (CH 3 CSNH 2 ) Zn(OH) 4 2- + 4 H + + S 2- ZnS +4 H 2 O Solfuro di zinco Precipitato bianco

8 RICERCA COBALTO Quarto gruppo analitico Co 2+ + 4SCN - + 2NH 4 + (NH 4 ) 2 [Co(SCN) 4 ] Complesso azzurro solubile in alcool amilico/etere a) Reazione con solfocianuro dammonio, NH 4 SCN (Reazione di Vogel) CoS + 2HNO 3 + 12HCl CoCl 4 2- + 2NO + 3S + 4H 2 O + 6H +

9 RICERCA NICHEL Quarto gruppo analitico Precipitato rosso-fragola Reazione con dimetilgliossima (pH = 9) OH N N O N N O N N Ni Ni 2+ + 2 + 2 H +

10 Meccanismo di precipitazione dei solfuri Gli ioni S 2- necessari per la precipitazione dei solfuri sono forniti dal solfuro di idrogeno, H 2 S, il quale in soluzione acquosa è un acido bibasico molto debole, acido solfidrico, che si ionizza secondo i seguenti equilibri: (1)H 2 S H + + HS - (2)HS - H + + S 2- [H 2 S] [H + ] [HS - ] K 1 = = 1. 10 -7 [HS - ] [H + ] [S 2- ] K 2 = = 1.1. 10 -15 Combinando la (1) con la (2) si ottiene: (3)H 2 S 2H + + S 2- [H 2 S] [H + ] 2 [S 2- ] K 1. K 2 = = 1.1. 10 -22 [H + ] 2 1.1. 10 -22. [H 2 S] [S 2- ] = (4) Una soluzione acquosa satura di H 2 S a temperatura ambiente alla pressione di 1 atmosfera è approssimativamente 0.1 molare, si ha: [H + ] 2 1.1. 10 -23 [S 2- ] =(5) (6) Kps = [Me 2+ ][S 2- ] (7) Kps [S 2- ] = [Me 2+ ] Sostituendo nella (7) il valore di [S 2- ] della (5) si ha: Kps 1.1. 10 -23. [Me 2+ ] [H + ] 2 = (8) Da questa relazione si può calcolare il pH a cui precipita un solfuro. Per un dato metallo (Me) la K ps è data dalla relazione:

11 10 -23. 10 -2 [H + ] 2 = 10 -23 Calcolo del pH di precipitazione del solfuro di zinco pH = 1 ZnS comincia a precipitare a pH = 1. Ponendo [Zn ++ ] = 10 -2 M Kps 1.1. 10 -23. [Me 2+ ] [H + ] 2 = (8) ZnS K ps = [Zn ++ ][S 2- ] = 10 -23 ~ = 10 -2 10 -23. 10 -5 [H + ] 2 = 10 -23 pH = 2,5 ZnS è totalmente precipitato a pH = 2.5. Ponendo [Zn ++ ] = 10 -5 M = 10 -5

12 02468 10 1214 0 ZnS pH 10 -5 1 M Solubilità del solfuro di zinco

13 02468 10 10 -2 pH M Analisi del quarto gruppo cationico ZnSKps ~ 10 -23 bianco rosa-salmone nero ZnS CoS NiS MnS Curve di precipitazione dei solfuri del IV gruppo in funzione del pH MnS CoS NiS Kps ~ 10 -13 Kps ~ 10 -22 10 -5


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