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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nellintervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). La specie.

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1 Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nellintervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). La specie precipitante è lo ione S = liberato dallacido solfidrico in quelle condizioni di pH. I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono: giallo arancio marrone giallo nero giallo nero bruno scuro As 2 S 3 As 2 S 5 Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS SnS 2 PbS HgS CdS CuS Bi 2 S 3 II Gruppo: Il reattivo precipitante è la tioacetammide (TAA) che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70°C, liberando acido solfidrico: I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As 3+ e As 5+ (ioni arsenico), Sb 3+ e Sb 5+ (ioni antimonio), Sn 2+ e Sn 4+ (ioni stagno), Hg 2+ (ione mercurio bivalente), Cd 2+ (ione cadmio), Cu 2+ (ione rame), Bi 3+ (ione bismuto). TAA CH 3 - C S NH 2 + H 2 O CH 3 - C O NH 2 + H 2 S CH 3 - C O OH + 2H 2 O + NH 4 OH

2 As 2 S 3 As 2 S 5 Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS 2 HgS Bi 2 S 3 CuS (gialli) (arancione) (bruno) (giallastro) (nero) CdS MnS (nero) (giallo) (rosa-salmone) NiS CoS ZnS (nero) (bianco) 0714 pH 0714 pH pH di precipitazione dei solfuri PbS (nero) Precipitazione parziale Precipitazione completa

3 Ricerca dellarsenico La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Soluzione Soluzione si analizza al 3° gruppo si analizza al 3° gruppo Precipitato Precipitato (Giallo) è costituito da As 2 S 3 o As 2 S 5 Il precipitato viene trattato con HNO 3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As 1)3As 2 S HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 15S + 6H 3 AsO 4 3As 2 S HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 9S + 6H 3 AsO 4 2)H 3 AsO (NH 4 ) 2 MoO HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4. 12MoO 3 Precipitato giallo di arsenomolibdato ammonico (Giallo) è costituito da As 2 S 3 o As 2 S 5 Il precipitato viene trattato con HNO 3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As 1)3As 2 S HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 15S + 6H 3 AsO 4 3As 2 S HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 9S + 6H 3 AsO 4 2)H 3 AsO (NH 4 ) 2 MoO HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4. 12MoO 3 Precipitato giallo di arsenomolibdato ammonico

4 Precipitato Precipitato Ricerca dellantimonio Soluzione Soluzione si analizza al 3° gruppo si analizza al 3° gruppo si getta si getta Soluzione Soluzione Residuo Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge TAA e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa (Arancio) è costituito da Sb 2 S 3 o Sb 2 S 5 2Sb H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + 2Sb H 2 S Sb 2 S H + Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H 2 S (verificare con cartina allacetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S (Arancio) è costituito da Sb 2 S 3 o Sb 2 S 5 2Sb H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + 2Sb H 2 S Sb 2 S H + Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H 2 S (verificare con cartina allacetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + + 8Cl - 2SbCl H 2 S E costituita da SbCl 6 - e SbCl 4 - Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb 2SbCl Sn 2Sb + 5Sn Cl - 2SbCl Sn 3Sn Sb +8Cl - NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma lantimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO - + 6OH - 5Cl - + 2AsO H 2 O) E costituita da SbCl 6 - e SbCl 4 - Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb 2SbCl Sn 2Sb + 5Sn Cl - 2SbCl Sn 3Sn Sb +8Cl - NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma lantimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO - + 6OH - 5Cl - + 2AsO H 2 O)

5 Può contenere Bi(OH) 3 Si lava con acqua e si tratta con H 2 SO 4 2N. Bi(OH) 3 +3H + Bi H 2 O La soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi Può contenere Bi(OH) 3 Si lava con acqua e si tratta con H 2 SO 4 2N. Bi(OH) 3 +3H + Bi H 2 O La soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola- azzurro della cartina al violetto di metile) con NH 4 OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).cartina al violetto La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola- azzurro della cartina al violetto di metile) con NH 4 OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).cartina al violetto Ricerca Hg(II), Bi e Cu si analizza al 3° gruppo si analizza al 3° gruppo E costituita da Bi 3+ e Cu 2+ ; si aggiunge NH 4 OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa. E costituito da HgS e S ; si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con acqua. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente (amalgama) che denota Hg Precipitato Residuo Soluzione Soluzione Soluzione Può essere costituito da Bi 2 S 3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO 3 4N. Si centrifuga e si separa. I solfuri di rame e bismuto sono solubili, HgS no. 3CuS + 8H + + 2NO 3 - 3S + 2NO + 4 H 2 O + 3Cu 2+ Bi 2 S 3 + 8H + + 2NO 3 - 3S + 2NO + 4 H 2 O + 2Bi 3+ Può essere costituito da Bi 2 S 3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO 3 4N. Si centrifuga e si separa. I solfuri di rame e bismuto sono solubili, HgS no. 3CuS + 8H + + 2NO 3 - 3S + 2NO + 4 H 2 O + 3Cu 2+ Bi 2 S 3 + 8H + + 2NO 3 - 3S + 2NO + 4 H 2 O + 2Bi 3+ Colorazione azzurra della soluzione denota Cu Cu NH 4 OH [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O Colorazione azzurra della soluzione denota Cu Cu NH 4 OH [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O Precipitato Precipitato

6 HAsO 2 H + + AsO 2 - k a = 6 x HAsO 2 AsO + + OH - k b = 5 x HAsO 2 H + + AsO 2 - k a = 6 x HAsO 2 AsO + + OH - k b = 5 x As 2 O 3 + H 2 O 2HAsO 2 As 2 O 3 +3H 2 O 2H 3 AsO 3 As 2 O 3 + H 2 O 2HAsO 2 As 2 O 3 +3H 2 O 2H 3 AsO 3ARSENICOARSENICO LArsenico è lelemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni As 3+ o As 5+ : in genere esistono legami covalenti con altri atomi. Comportamento anfotero Acido arsenioso a vari stati di idratazione Reazioni dello ione As 3+ Possibile meccanismo di precipitazione di As 2 S 3 2AsO + + 3H 2 S As 2 S 3 (giallo) + 2H 2 O + 2H + - lgM

7 H 3 AsO 4 H + + H 2 AsO 4 - H 2 AsO 4 - H + + HAsO 4 2- HAsO 4 2- H + + AsO 4 3- K 1 = 6 x K 2 = 1 x K 3 = 3 x pH % pK 3 pK 2 pK 1 H 3 AsO 4 H 2 AsO 4 - HAsO 4 2- AsO 4 3- Costanti di dissociazione dellacido arsenico Reazioni dello ione As 5+ ARSENICOARSENICO As 2 O 5 + 3H 2 O 2H 3 AsO 4 (Acido arsenico) Possibile meccanismo di precipitazione As 2 S 5 (Soluzione fortemente acida per HCl a caldo) Possibile meccanismo di precipitazione As 2 S 5 (Soluzione fortemente acida per HCl a caldo) 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S As 2 S 5 + 8H 2 O Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente. 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S 2S° + As 2 S 3 + 8H 2 O

8 Solubile in NH 4 OH ed Alcali ARSENICOARSENICO I solfuri di arsenico, ovviamente insolubili in acido, sono solubili in ambiente ossidante per HNO 3 concentrato. Le reazioni di riconoscimento avvengono quindi sulla specie AsO 4 3- (un anione!) in equilibrio con lacido indissociato. 1) 3As 2 S HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO NO + 9S 2) 3As 2 S HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO NO + 15S 1) 3As 2 S HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO NO + 9S 2) 3As 2 S HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO NO + 15S + molibdato di ammonio (pH acido) Solo As 5+ + molibdato di ammonio (pH acido) Solo As 5+ H 3 AsO (NH 4 ) 2 MoO 4 +21HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4 ·12MoO 3 (s) giallo cristallino H 3 AsO (NH 4 ) 2 MoO 4 +21HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4 ·12MoO 3 (s) giallo cristallino

9 Reazioni con riducenti (Sn, Fe, Zn) ANTIMONIOANTIMONIO Reazioni con H 2 S (Sb 3+ ) Reazioni con H 2 S (Sb 5+ ) Sb 3+ Sb 3+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 3 o come SbOCl in base alla reazione reversibile: SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 4 - ) Sb 3+ Sb 3+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 3 o come SbOCl in base alla reazione reversibile: SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 4 - ) Sb 5+ Sb 5+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 5 o come SbOCl 3 in base alla reazione reversibile: SbCl 5 + H 2 O SbOCl 3 + 2HCl SbCl 5 + H 2 O SbOCl 3 + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 6 - ) Sb 5+ Sb 5+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 5 o come SbOCl 3 in base alla reazione reversibile: SbCl 5 + H 2 O SbOCl 3 + 2HCl SbCl 5 + H 2 O SbOCl 3 + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 6 - ) 1) 2SbCl 3 + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 6HCl 2) 2SbOCl + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 2HCl + 2H 2 O 1) 2SbCl 3 + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 6HCl 2) 2SbOCl + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 2HCl + 2H 2 O 1) 2SbCl 5 + 5H 2 S Sb 2 S HCl 2) 2SbOCl 3 + 5H 2 S Sb 2 S 5 + 6HCl + 2H 2 O 1) 2SbCl 5 + 5H 2 S Sb 2 S HCl 2) 2SbOCl 3 + 5H 2 S Sb 2 S 5 + 6HCl + 2H 2 O Solubilità: vedi As 2 S 3 e As 2 S 5. Inoltre è solubile in HCl conc. Solubilità: vedi As 2 S 3 e As 2 S 5. Inoltre è solubile in HCl conc. Sb 2 S 3 + 6H + + 8Cl - 2SbCl H 2 S Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S Solubilità: vedi As 2 S 3 e As 2 S 5. Inoltre è solubile in HCl conc. Solubilità: vedi As 2 S 3 e As 2 S 5. Inoltre è solubile in HCl conc. Sb 2 S 3 + 6H + + 8Cl - 2SbCl H 2 S Sb 2 S H Cl - 2SbCl H 2 S 2Sb Sn 3Sn Sb LSb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dellAs che si scioglie: 2As + 5NaClO + 6NaOH 2Na 3 AsO 4 + 5NaCl + 3H 2 O LSb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dellAs che si scioglie: 2As + 5NaClO + 6NaOH 2Na 3 AsO 4 + 5NaCl + 3H 2 O

10 BISMUTOBISMUTO 2Bi S 2- Bi 2 S 3 (nero) E solubile in HCl conc. e in HNO 3 E solubile in HCl conc. e in HNO 3 Bi 2 S 3 + 8HNO 3 2Bi(NO 3 ) 3 + 2NO + 3S + 4H 2 O E solubile in HCl conc. e in HNO 3 E solubile in HCl conc. e in HNO 3 Bi 2 S 3 + 8HNO 3 2Bi(NO 3 ) 3 + 2NO + 3S + 4H 2 O Bi OH - Bi(OH) 3 (bianco) a pH 4.8 E solubile in acidi. Scaldato allebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile E solubile in acidi. Scaldato allebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile Bi(OH) 3 H 2 O + BiO(OH) Bi(OH) 3 H 2 O + BiO(OH) (giallo) E solubile in acidi. Scaldato allebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile E solubile in acidi. Scaldato allebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile Bi(OH) 3 H 2 O + BiO(OH) Bi(OH) 3 H 2 O + BiO(OH) (giallo)

11 RAMERAME Preceduto a pH5 dalla precipitazione del sale basico azzurro- verdastro [CuCl 2 ·Cu(OH) 2 ] Preceduto a pH5 dalla precipitazione del sale basico azzurro- verdastro [CuCl 2 ·Cu(OH) 2 ] Cu 2+ +4NH 4 OH 4H 2 O + [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (azz.) Ki = 4.7 x Cu OH - Cu(OH) 2 (azzurro) Kps = 5.6 x Cu 2+ + S 2- CuS (nero) Kps = 8 x Solubile in HNO 3 Solubile in HNO 3 3 CuS + 8 HNO 3 3S + 2NO + 4H 2 O + 3Cu(NO 3 ) 2 Solubile in HNO 3 Solubile in HNO 3 3 CuS + 8 HNO 3 3S + 2NO + 4H 2 O + 3Cu(NO 3 ) 2 Solubile in NH 4 OH ----> [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Solubile in NH 4 OH ----> [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Solubile in idrossidi alcalini concentrati a caldo ---->HCuO 2 - (nero) Cu(OH) 2 + OH - Cu(OH) 3 - HCuO H 2 O Allebollizione Cu(OH) 2 ---> H 2 O + CuO (nero) Solubile in NH 4 OH ----> [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Solubile in NH 4 OH ----> [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Solubile in idrossidi alcalini concentrati a caldo ---->HCuO 2 - (nero) Cu(OH) 2 + OH - Cu(OH) 3 - HCuO H 2 O Allebollizione Cu(OH) 2 ---> H 2 O + CuO (nero)

12 - 2° GRUPPO - (As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+, Hg 2+ Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, ) - 2° GRUPPO - (As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+, Hg 2+ Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, ) Si esamina al gruppo seguente Soluz. Soluz. Può contenere As 2 S 3 e As 2 S 5 (gialli), Sb 2 S 3 e Sb 2 S 5 (arancio), SnS (bruno), SnS 2 (giallastro), HgS (nero), Bi 2 S 3 (nero), CuS (nero), CdS (giallo), PbS (nero). Questo precipitato è trattato per tre volte con tre porzioni separate di polisolfuro ammonico. Si centrifuga e si pipetta il sovranatante per ciascuna porzione unendo le soluzioni dei tre trattamenti. Può contenere As 2 S 3 e As 2 S 5 (gialli), Sb 2 S 3 e Sb 2 S 5 (arancio), SnS (bruno), SnS 2 (giallastro), HgS (nero), Bi 2 S 3 (nero), CuS (nero), CdS (giallo), PbS (nero). Questo precipitato è trattato per tre volte con tre porzioni separate di polisolfuro ammonico. Si centrifuga e si pipetta il sovranatante per ciascuna porzione unendo le soluzioni dei tre trattamenti. Precip. Precip. Può contenere AsS 4 3- ; SbS 4 3- ; SnS 2 2- ;NH 4 + ; Si esamina al 1° sottogruppo Può contenere AsS 4 3- ; SbS 4 3- ; SnS 2 2- ;NH 4 + ; Si esamina al 1° sottogruppo Soluz. Soluz. Reattivo Generale: H 2 S in ambiente acido. Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10 fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l H 2 S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH 4 OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH 4 OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3. Reattivo Generale: H 2 S in ambiente acido. Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10 fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l H 2 S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH 4 OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH 4 OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3. Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi 2 S 3, CuS e CdS. Viene lavato con una soluzione di NH 4 NO 3 M saturata con H 2 S fino a quando il liquido centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo. Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi 2 S 3, CuS e CdS. Viene lavato con una soluzione di NH 4 NO 3 M saturata con H 2 S fino a quando il liquido centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo. Precip. Precip.

13 Carta da filtro Violetto di metile Preparazione della cartina al violetto di metile

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15

16 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

17 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

18 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0 La goccia di soluzione rende gialla la cartina

19 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH 4 OH conc.

20 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH 4 OH conc.

21 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH 4 OH conc.

22 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

23 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

24 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

25 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

26 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

27 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Ci si ferma allultimo azzurro-viola ancora distinguibile dal colore proprio del violetto di metile Da verde a lillà con NH 4 OH dil.

28 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

29 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

30 Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera … Il colore non cambia Abbiamo superato pH 2.2 Acidificare con HCl dil. e riprovare


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