Stima dell’incertezza di misura ISO 17025: i laboratori di prova devono avere delle procedure per stimare l’incertezza di misura La UNI CEI ENV 13005 fornisce la seguente definizione di incertezza: ”parametro, associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la dispersione dei valori ragionevolmente attribuibili al misurando”.

Stima dell’incertezza di misura

Stima dell’incertezza di misura Lo scopo del calcolo dell’incertezza di misura non è solo quello di conoscere l’errore delle nostre valutazioni, ma anche quello di generalizzare il risultato di una misura. Il medesimo campione, analizzato da altri laboratori con lo stesso metodo analitico dovrà necessariamente dare un risultato che ricade nell’intervallo da noi stimato

In presenza di un metodo poco accurato, per assurdo, il valore vero potrebbe addirittura essere esterno all’intervallo dell’incertezza di misura Incertezza di misura Xm Valore vero

Stima dell’incertezza di misura Qualunque stima dell’incertezza di misura parte dal presupposto che in un’analisi chimica i risultati rispettino una distribuzione di probabilità di tipo gaussiano

Associare un’incertezza di misura ad un risultato significa quindi semplicemente comprendere qual è l’intensità della dispersione dei dati attorno al valore medio L’incertezza deve essere stimata attraverso specifiche prove e poi applicata e generalizzata a tutte le misure che si effettuano in laboratorio

Metodologie per il calcolo dell’incertezza di misura Tre metodologie principali Sistema metrologico Sistema olistico Relazione di Horwitz

Sistema metrologico Sistema di calcolo basato sull’identificazione di tutti i potenziali contributi all’incertezza di una misura Calcolo eseguibile solo attraverso l’esecuzione di prove ripetute intralaboratorio

Sistema metrologico Si procede identificando ogni possibile fonte di incertezza. Es: determinazione dell’acidità dell’olio extra vergine di oliva Titolazione diretta dell’olio sciolto in miscela di solventi (etanolo, etere etilico) con NaOH 0,1N Principio del metodo

Sistema metrologico Si identificano tutte le componenti attraverso la costruzione di un diagramma di questo tipo

Sistema metrologico Alcune componenti sono valutabili attraverso l’analisi statistica (es. quelle legate alla ripetibilità del metodo), altre sono note a priori Si distinguono contributi di categoria A e B a seconda della distribuzione di probabilità applicabile

Sistema metrologico Dall’esecuzione delle prove ripetute in condizioni di ripetibilità otteniamo lo scarto tipo di ripetibilità ed il valore medio della misura. Trasformiamo i valori da assoluti a relativi, per poterli poi applicare a tutte le misure future

Si ottengono i seguenti valori X1: 0,24 X2 : 0,26 X3 : 0,24 X4 : 0,27 X5 : 0,24 X6 : 0,26 X7 : 0,28 X8 : 0,24 X9 : 0,25 X10: 0,24 Xm= 0,252 Sr=0,0125 Contributo di ripetibilità relativo corretto per il numero delle prove eseguite

Incertezze di categoria B INCERTEZZA DOVUTA ALLA TARATURA DELLA BILANCIA- Si determina il valore dello scarto quadratico medio Sxbi associato a questo tipo di incertezza Considerando che nel range in cui avvengono le misure l’incertezza dello strumento è pari a ±0,0005 g e che la pesata media è di circa 10g INCERTEZZA DOVUTA ALLA BURETTA Dalle indicazioni del costruttore si ricava che la variabilità è pari a ±0,05 ml e che la buretta utilizzata è da 50 ml

Calcolo l’incertezza composta Calcolo l’incertezza estesa Ottengo un fattore che moltiplicato al valore di una determinazione rappresenta l’incertezza di misura della singola prova (0,0536 per l’acidità dell’olio)

Ovviamente più passaggi ci sono in un metodo più sarà complesso il calcolo dell’incertezza di misura, nel caso di analisi strumentali ad esempio occorre anche considerare il contributo all’incertezza apportato dalla curva di calibrazione

Il metodo metrologico si contraddistingue quindi per essere una somma di deviazioni standard associabili a qualunque fonte di variabilità della prova + Categoria A Categoria B Si estende per un fattori pari a 2 per ottenere un intervallo fiduciale del 95%

Questo sistema presenta delle notevoli criticità dovute principalmente a: Difficoltà nel valutare alcune fonti di incertezza Possibilità di escludere alcuni contributi Possibilità di contare più volte lo stesso contributo

Sistema olistico Approccio basato sulla possibilità di ottenere il maggior numero di variazioni possibile del risultato di una misura attraverso l’esecuzione dell’analisi in un grande numero di laboratori diversi Circuito interlaboratorio Deviazione standard di riproducibilità

Da questo dato e dal valore medio del risultato fornito dal circuito calcolo la deviazione standard di riproducibilità relativa SR/Vm Il fattore di incertezza estesa sarà ottenuto moltiplicando per il fattore di copertura (2) il risultato otttenuto

Il metodo di calcolo consente una effettiva stima della variabilità di una misura, limitata solo dall’impossibilità di reperire sul mercato circuiti interlaboratorio per tutte le matrici e tutti gli analiti

Relazione di Horwitz Si basa sul principio che gli errori casuali durante l’esecuzione di una misura sono inversamente proporzionali alla concentrazione dell’analita e seguono una legge matematica di questo tipo

Questo sistema di calcolo, prettamente empirico, è limitato alle analisi di elementi in tracce ed è scarsamente utilizzato nella pratica. Spesso rappresenta solo l’ultima opzione da scegliere quando non sono possibili altri sistemi di calcolo

Il laboratorio sceglie il metodo di stima dell’incertezza più adatto alle sue esigenze sulla base delle caratteristiche dei singoli metodi analitici, cercando, ove possibile, di confrontare i valori di incertezza ottenuti a partire da sistemi di calcolo differenti

Qualunque sia il metodo di calcolo scelto non deve mancare il requisito della “ragionevolezza” Es. miglioramenti apportati ad un metodo Determinazione dell’anidride solforosa nei vini, estrazione attraverso distillazione e raccolta in un pallone contenente acqua ossigenata, determinazione per titolazione acido-base dell’acido solforico formato

Prendiamo in esame due laboratori diversi che esaminano lo stesso campione, ma uno dei due apporta miglioramenti Lab. B: migliora il prelievo del campione (sistema automatizzato), la titolazione, ecc. Lab. A: metodo tradizionale

Il Lab. B otterrà sicuramente una ripetibilità migliore del laboratorio A, se entrambi calcolano le incertezze su base metrologica si otterrà probabilmente la seguente situazione B A

I due risultati, corredati dalle rispettive incertezze di misura, potrebbero però non essere raffrontabili tra loro Nel caso di valori prossimi al limite di legge nel caso del laboratorio B manca il requisito di ragionevolezza, manca la possibilità di generalizzare il risultato Come prassi si ritiene che l’incertezza di un metodo (normato) non possa essere inferiore alla ripetibilità dello stesso