L'oscillatore anarmonico
Espandendo il potenziale in serie di Taylor intorno al minimo di energia potenziale Re: Correzione anarmonica -De k
E(R) Potenziale di Morse De R Re
k = costante di forza dell’oscillatore
Risolvendo l’equazione di Schrödinger attraverso il potenziale di Morse:
Regole di selezione per oscillatori anarmonici Gli effetti anarmonici nelle vibrazioni sono causati da: anarmonicità del momento di dipolo (contributi superiori nell’espansione di Taylor); - anarmonicità delle funzioni d’onda (anarmonicità del potenziale).
Ex. Spettro vibrazionale di HCl fondamentale I overtone Da cui si ottengono:
hot bands Bande da stati vibrazionali eccitati. Diventano via via più importanti all’aumentare della temperatura. hot bands 01 02 03 12
3 II overtone 2 I overtone Hot band 1 fondamentale molecola k(Nm-1) e HF 966 0.95 4138.5 0.0218 CO 1902 6.86 2169.7 0.0061 ICl 238 27.4 384.2 0.0038
Al crescere del numero quantico vibrazionale, i livelli vibrazionali diventano via via più vicini in energia e le righe vibrazionali meno spaziate. v 01 2885.9 2885.7 02 5668.0 5771.8 5668.2 03 8347.0 8657.7 8347.5
Energia di dissociazione Sommando su tutte le frequenze vibrazionali si possono ottenere le energie di dissociazione elettroniche da dati spettroscopici: Si può ottenere una stima dell’energia di dissociazione: Da cui:
Es. HCl = 2990 cm-1, xe = 0.0174 D0(expt)=427 kJ·mol-1
Potenziale di Dunham Per HCl: