Spettri vibrorotazionali di molecole poliatomiche Molecole lineari Transizioni parallele = moti vibrazionali caratterizzati da una variazione del momento di dipolo parallela all’asse principale di simmetria. Regole di selezione: v= ±1, ±2, ±3,… J=±1 Ex. stretching simmetrico HCN

Transizioni perpendicolari = moti vibrazionali caratterizzati da una variazione del momento di dipolo perpendicolare all’asse principale di simmetria. Regole di selezione: v= ±1, ±2, ±3,… J = 0, ±1 J = 0 Banda Q Ex. bending simmetrico HCN

4 P(4) R(3) R(2) 3 2 P(3) Q(J) R(1) 1 P(2) R(0) J’ = 0 P(1) 4 3 2 1 J” = 0 cm-1

La larghezza della banda Q è una conseguenza dell’accoppiamento tra rotazioni e vibrazioni (rottura dell’approssimazione di Born-Oppenheimer). Infatti per J=0, qualunque sia il valore di J si ottiene: Tenendo conto della dipendenza della costante rotazionale dal livello vibrazionale si ottiene invece: In generale B1<B0, quindi la banda Q sarà shiftata verso frequenze minori e allargata quanto più B1≠B0.

Effetti di spin nucleare per molecole con centro di simmetria Bosoni – Particelle a spin intero. Seguono la statistica di Bose-Einstein e sono descritte da funzioni d’onda totali simmetriche. Fermioni – Particelle a spin semi-intero. Seguono la statistica di Fermi-Dirac e sono descritte da funzioni d’onda antisimmetriche.

Ex. Acetilene H C C H 1H= spin nucleare ½ 12C = spin nucleare 0 = 1 Itot=IH+IH = 0

Vi sono tre modi per costruire una funzione d’onda con Itot=1: Queste funzioni sono simmetriche rispetto allo scambio delle due particelle. Vi è un solo modo di costruire una funzione d’onda con Itot=0: Una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio delle due particelle.

Infatti: Poiché l’acetilene è un fermione deve essere antisimmetrica la funzione d’onda totale che la descrive: Generalmente simmetrica Simmetrica per v=0

Quindi, o: Oppure: Cioè:

Di conseguenza le transizioni che partono da livelli con J dispari saranno tre volte più intense delle transizioni che partono da livelli con J pari. Le transizioni rotazionali avranno un caratteristico andamento forte-debole-forte-debole-forte. Ex. CO2: I=0 bosone, tot simmetrica I=0 simmetrica Generalmente simmetrica Simmetrica per v=0 Solo stati pari permessi. Righe consecutive sono spaziate di 4B.

Queste considerazioni sono legate a molecole che presentano un centro di simmetria (operazione di inversione). La molecola 18O—12C—16O in cui gli atomi di ossigeno sono distinguibili, mostra di nuovo la spaziatura 2B per transizioni rotazionali consecutive.

Molecole symmetric tops Transizioni parallele Regole di selezione: v= ±1, ±2, ±3,… J=0, ±1 K=0 Ma J = ±1 per K=0

Si osservano quindi il ramo R (J=+1), P (J=-1) e Q (J=0). • L’intensità del ramo Q varia con il rapporto IA/IB. Al limite per IA0 la molecola symmtric top tende alla molecola lineare e la banda Q diminuisce in intenesità. • Poiché K=0 lo spettro vibrorotazionale sarà indipendente dal numero quantico rotazionale K. • A causa delle maggiori masse molecolari in gioco, i momenti di inerzia saranno più grandi e le costanti rotazionali, quindi, più piccole. Di conseguenza le bande rotazionali saranno risolte con difficoltà.

Transizioni perpendicolari Regole di selezione: v= ±1, ±2, ±3,… J=0, ±1 K=±1 Per v”=0 v’=1: • Ramo R (J=+1, K=±1):

• Ramo P (J= -1, K=±1): • Ramo Q (J= 0, K=±1):

Effetti di spin nucleare Nelle strutture rotazionali di molecle symmetric tops si osservano caratteristiche variazioni periodiche dell’intensità: -forte-debole-debole-forte-debole-debole-forte- Per effetto combinato della simmetria delle funzioni di spin nucleare e rotazionale, che devono rispettare la condizione di simmetria sulla funzione d’onda totale per molecole symmetric tops (asse principale di simmetria ternario).