Riassunto Lezione 1

NMR-active nuclei with different spin numbers I=1/2 11H, 136C, 3115P, 199F, 157N I=1 21H, 147N I=3/2 2311Na 3517Cl I=5/2 178O 2713Al

Momento Magnetico B0 m m=gI m Ad un numero quantico di spin I è sempre associato un momento magnetico di spin m m B0 m=gI m Un momento magnetico può essere considerato come una piccola calamita. Come tale, se immersa in un campo magnetico, essa puo’ orientarsi in modo parallelo o antiparallelo al campo magnetico applicato esterno.

L’energia della transizione NMR E= -m•B0 m=-1/2 DE=h0 DE=g(h/2p)B0 E m=+1/2 Larmor Frequency B0 I due livelli energetici sono degeneri se B0=0 Il campo magnetico B0 serve per creare la separazione di energia tra i 2 livelli

Magnetizzazione osservabile Mo

Esperimento NMR L’effetto di un IMPULSO è di portare il sistema fuori dall’equilibrio La magnetizzazione di H2O è ruotata. Tanto piu’ lungo è l’impulso applicato tanto maggiore sarà la rotazione

Esperimento NMR Il segnale osservato nell’esperimento NMR è il segnale che si trova sul piano xy

Sensibilità dell’Esperimento NMR S/N  N g5/2 B03/2 N = Numero di spins che contribuiscono al segnale g rapporto giromagnetico del nuclide studiato B Camp magnetico utlizizzato

LEZIONE 2

I parametri NMR Il chemical shift Le costanti di accoppiamento La intensità dei segnali

Frequenza di precessione n0 = - g B0 /2π Se cosi fosse, ogni nucleo attivo entrerebbe in risonanza con il campo esterno alla sua frequenza e tutti gli isotopi uguali si comporterebbero allo stesso modo (un unico segnale). La frequenza di precessione di un determinato nucleo ad un determinato campo magnetico è detta FREQUENZA DI PRECESSIONE DI LARMOR Es: al campo magnetico di 11.7 T, La FREQUENZA DI PRECESSIONE DI LARMOR del nuclide 1H è 500 MHz.

La costante di schermo

n= g/2p B0(1-s) s = Costante di schermo Costante di schermo Dipende dall’intorno elettronico

Chemical shift (n-nref/nref)*106 = d (ppm) Es: w1= 500.131 MHz w1-w0=1000 Hz = 1000/500.13x106 (ppm)= 2.0

Campi magnetici elevati determinano un aumento della risoluzione e della sensibilità

Chemical shift

TMS (Tetramethylsilane) chemical shift d d = 0

Fattori che influenzano il chemical shift Caratteristiche funzionali Effetti attraverso lo spazio Effetti paramagnetici

Perché ogni spin 1H ha una frequenza diversa? Beff= (1-s)B0 CH3Cl CH3Br

Effetti induttivi

Effetto della Sostituzione sul Chemical Shift CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.26 5.32 3.05 ppm -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm

Effetti Mesomeri

Competizione tra effetto mesomero ed effetto induttivo

Fattori che influenzano il chemical shift Caratteristiche funzionali Effetti attraverso lo spazio Effetti paramagnetici

Anisotropia di schermo indotta dai legami chimici

Correnti d’anello

0.42

Some paradigmatic examples

NMR in macromolecole biologiche