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FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA METODI VOLTAMMETRICI I metodi elettroanalitici che dipendono.

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1 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA METODI VOLTAMMETRICI I metodi elettroanalitici che dipendono dalla misura di corrente contro potenziale applicato sono detti Metodi voltammetrici I metodi voltammetrici vengono impiegati per analisi che coinvolgono processi redox La tecnica voltammetrica più nota è la Polarografia

2 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA QUALCHE PASSO INDIETRO….. Reazione spontanea Ossidazione del Cd(s) Riduzione del Ag+ Corrente 0,00 mA Diminuendo potenziale applicato Riduzione del Cd++ Ossidazione del Ag° Corrente 2,00 mA Elettrolisi: processi redox non spontanei

3 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA SCHEMA STRUMENTALE La voltammetria è una elettrolisi a potenziale controllato. All ELETTRODO DI LAVORO il potenziale è variato nel tempo rispetto ad un ELETTRODO DI RIFERIMENTO La corrente misurata passa dallelettrodo di lavoro al CONTROELETTRODO

4 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA ELETTRODI DI LAVORO Gli elettrodi più comuni sono a mercurio metallico Si possono così usare potenziali molto negativi senza avere riduzione dellacqua: alta sovratensione sul metallo Lelettrodo a goccia di mercurio è quello più impiegato. Polarografia

5 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA SCANSIONE DI POTENZIALE In voltammetria la tensione è variata usando diverse funzioni tensione-tempo mentre si misura la corrente. Si ottiene un voltammogramma

6 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA VOLTAMMOGRAMMI Voltammogramma a scansione lineare con elettrodo a film di mercurio L elettrodo a mercurio è collegato al polo negativo del generatore Correnti catodiche (riduzione) positive Correnti anodiche (ossidazione) negative

7 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA ANALISI VOLTAMMETRICA I voltammogrammi (polarogrammi) a scansione lineare hanno una forma sigmoide: onda voltammetrica (o polarografica) La corrente costante di plateau è detta corrente limite, dovuta al trasporto di massa dei reagenti allelettrodo I l = kc A Il potenziale corrispondente ad una corrente generata pari alla metà della corrente limite è detto potenziale di semionda Il potenziale di semionda identifica lanalita

8 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA ANALISI VOLTAMMETRICA DI MISCELE Il voltammogramma di una miscela è solitamente la somma delle onde dei singoli componenti Un solo voltammogramma quindi consente lanalisi di più specie se la differenza tra i potenziali di semionda è sufficiente da permettere la misura di diverse correnti limite

9 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA ONDE DELLOSSIGENO IN SOLUZIONE La voltammetria è adatta alla misura dellossigeno in una soluzione Se si determinano altri analiti, l ossigeno in soluzione interferisce è andrà quindi rimosso: degasamento

10 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA POLAROGRAFIA La polarografia impiega un elettrodo a goccia di mercurio - quando la goccia si stacca dal capillare, la corrente scende a zero - quando si forma una nuova goccia, la corrente aumenta allaumentare della superficie: fluttuazioni periodiche - le misure di corrente sono quindi misure medie

11 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA ONDA POLAROGRAFICA Unico meccanismo di trasporto è la diffusione La corrente limite è quindi una corrente di diffusione La corrente residua è dovuta alla presenza dell elettrolita di supporto, necessario alla conduzione

12 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA I l = kc A Ricordiamo che la corrente limite è In polarografia la corrente di diffusione dipende dalla -velocità di crescita della goccia (tempo di gocciolamento) -velocità di flusso del mercurio nel capillare -coefficiente di diffusione dellanalita ( i d ) max = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c A Equazione di I lkovic ANALISI QUANTITATIVA

13 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA VOLTAMMETRIA CICLICA Il potenziale di scansione è applicato prima in una direzione (correnti catodiche) e successivamente in direzione opposta (correnti anodiche)

14 FACOLTA DI SCIENZE FF.MM.NN. – EUROBACHELOR IN CHIMICA E CHIMICA DEI MATERIALI - CHIMICA ANALITICA VOLTAMMOGRAMMI CICLICI La voltammetria ciclica impiega elettrodi di lavoro in grado di fornire potenziali anodici e catodici (platino, carbone). E una tecnica fondamentale per lanalisi di reazioni e sistemi con specie elettro- attive, ad esempio per rivelare intermedi di reazioni redox


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