“Mi sembra che tutti noi guardiamo Troppo alla natura..e viviamo troppo poco con essa!” Oscar Wilde.

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2 “Mi sembra che tutti noi guardiamo Troppo alla natura..e viviamo troppo poco con essa!” Oscar Wilde

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4 2) ha la capacità di permettere lo sviluppo di piante con radici in ambienti naturali. I limiti di un suolo sono: - superiore: la superficie topografica o l’interfaccia con aria, acqua, piante o materiale vegetale non decomposto; - laterale: passaggio a roccia, ghiaccio o acqua; - inferiore: passaggio alla roccia intatta e in ogni caso arbitrariamente non più di 200 cm dalla superficie. COS’È IL SUOLO? Il suolo è un corpo tridimensionale naturale che si forma all’interfaccia tra atmosfera, biosfera, idrosfera e litosfera, caratterizzato da una o entrambe le seguenti condizioni: 1) è diviso in orizzonti distinguibili dal materiale originario per addizioni, perdite o trasformazioni di energia e materia; I suoli sono continuamente attraversati da flussi di energia (raggi solari) e di materia (acqua, sostanza organica ed inorganica) scambiati con l’ambiente esterno. Il suolo costituisce perciò un sistema aperto in equilibrio dinamico con l’ambiente ed in continua evoluzione.

5 O: sottile orizzonte formato dall’accumulo di materiale organico indecomposto o parzialmente decomposto sulla superficie topografica. Il suo spessore dipende dalla quantità della vegetazione e dalla presenza o meno di micro-organismi decompositori (batteri, protozoi, funghi). A: accumulo di materiale decomposto (humificato): è un orizzonte che acquista e perde costantemente acqua, sostanza organica (da cui la colorazione scura) e radiazioni solari. Il suo colore dipende dalla quantità di sostanza organica e dall’intensità e dal tipo di processi fisico-chimici che agiscono su di esso. E: orizzonte di lisciviazione caratterizzato dalla netta prevalenza dei processi di lisciviazione ed impoverimento delle sostanze minerali (perdita di argilla, ferro o alluminio) che gli conferiscono un caratteristico colore grigio chiaro. B è l’orizzonte di accumulo delle sostanze minerali ed organiche che vengono lisciviate dagli orizzonti superiori e trasportate sottoforma di ioni. Il colore di questo orizzonte varia da grigio, rosso, giallo a misto, a seconda del tipo di processo chimico intervenuto. C è la roccia consolidata da cui si è formato il suolo nella quale si possono riscontrare però alcuni piccoli segni d’influenza dei processi pedogenetici. GLI ORIZZONTI

6 Alterazione fisica Pedoturbazione: processo meccanico che determina movimenti di materia, sgretolamento e omogeneizzazione. - cicli di gelo e disgelo che causano l’allargamento delle fratture nelle quali si raccoglie l’acqua, - processi di bioturbazione - contrazione ed espansione delle argille. COME E PERCHE’ SI FORMA IL SUOLO: QUALI SONO I PROCESSI PEDOGENETICI? Alterazione chimica Ossidazione: il ferro dei minerali (Fe 2+ ) reagisce con l’ossigeno contenuto nell’acqua o nell’atmosfera formando ossidi di ferro (Fe 3+ ); questa reazione indebolisce la struttura interna della roccia portandola a disintegrarsi Idrolisi: gli ioni H+ dell’acqua reagiscono con i componenti della roccia scambiandosi di posto con altri cationi delle rocce silicatiche e riducendo la stabilità della struttura della roccia che diviene più vulnerabile agli agenti atmosferici. Decarbonatazione: dissoluzione dei carbonati in ambiente calcareo. Lisciviazione: processo di dissoluzione dei sali (solubili): nitrati, carbonati e solfati

7 Alterazione biologica Umificazione. Funghi e batteri producono enzimi che accelerano la decomposizione della sostanza organica, formando nuove molecole complesse colloidali (in forma gelatinosa, non cristallina): l’humus. E' un processo lento che porta alla formazione di numerosi composti organici: lignina e suoi derivati, proteine, carboidrati, grassi, cere, acidi organici e alcooli che formano un residuo scuro, appiccicoso e parzialmente solubile. E’ di colore marrone scuro e contiene carbone, azoto, fosforo e zolfo in un rapporto di 100: 10: 1:1. L’humus attrae ioni e assorbe cationi come Ca, K, Mg (sostanze nutritive) che rimangono disponibili per le piante al posto di venire lisciviati, rendendo il suolo più fertile;

8 I processi di sviluppo del suolo sono influenzati da diversi FATTORI AMBIENTALI Le precipitazioni forniscono l’acqua senza la quale le attività chimiche e biologiche non sono possibili La temperatura influenza sia i processi fisici di disintegrazione della roccia che quelli chimici (l’attività chimica è favorita dalle alte temperature) e biologici (incrementando l’attività batterica). Forniscono materia organica al suolo;innescano reazioni chimiche; azione di rimescolamento; incidono sulla porosità e sull’aggregazione condizionando la presenza di acqua e di soluzioni. tempo clima organismi rilievo materiale d’origine Controlla processi di erosione, trasporto di particelle solide e di sali in soluzione Determina la presenza o meno dei diversi elementi chimici Il processo di formazione di un suolo è lento e senza fine. Il tempo necessario alla formazione di uno strato di suolo di 30 cm su sedimenti sciolti è di circa 50 anni nei casi più rapidi, altrimenti, nel caso di un substrato roccioso ci vogliono dai 100 ai 1000 anni per formare 1 cm di suolo.

9 Caratteristiche del terreno : - Composizione: sistema eterogeneo Gas: 15%-35% Fraz.Organica: 5%-12% Acqua: 15%-35% Fraz. Minerale: (inorganica) 38%-45% torba

10 Fase inorganica La componente inorganica è formata per lo più da silicati o alluminosilicati,quali: Qz Argille Ortoclasio Epidoto Albite Magnetite carbonati di calcio e magnesio ossidi di magnesio titanio

11 Fase gassosa principali gas presenti in atmosfera (N 2, O 2, CO 2 ) composizione dipendente da attività biologica e volatilizzazione dei contaminanti Fase liquida soluzione acquosa proprietà e caratteristiche dipendenti da interazioni con fase solida e gassosa e da trasformazioni biologiche - -speciazione – solvatazione presenza di soluti (organici ed inorganici)

12 Frazione organica componenti organiche viventi (5%) Radici (10%) componenti organiche morte (85%) sostanze umiche: “ prodotti stabili della biodegradazione della sostanza organica “ acidi umici e fulvici elevata superficie specifica elevata densità di carica superficiale C/m 2 elevato rischio di contaminazione, soprattutto della frazione colloidale più fine i pricipali ligandi: capacità di trasporto e deposito di metalli pesanti

13 Fase solida 1. 1.Frazione minerale ( inorganica ) : componente principale 2. 2.Scheletro: struttura portante particelle con diametro> 2 mm pietrisco 3. 3.Terra fina: particelle con diametro<2 mm ghiaia: 0,2 mm< Ø <2mm Reattività: inerte, praticamente nulla scarsa possibilità contaminazione sabbia: 0,02 mm< Ø  <0,2 mm Granulometria: grossolana Reattività: scarsa ridotte possibilità contaminazione limo: 0,002 mm< Ø  <0,02 mm Granulometria: bassa Reattività: intermedia argilla: Ø <0,002 mm Granulometria: fine Reattività elevata: (densità cariche negative superficiali) elevato rischio di contaminazione, soprattutto della frazione colloidale

14 Caratteristiche chimico-fisiche Porosità Φ = volume pori / volume totale – zona insatura: porosità parzialmente occupata dall’acqua – zona satura: porosità totalmente occupata dall’acqua Densità apparente ρ = peso suolo secco / volume suolo - ρ = ρp (1-Φ) - -ρp = densità reale particelle suolo Superficie specifica dei granuli (SS) = superficie/volume – Aumenta con la diminuzione delle dimensioni – SS argilla > SS limo >> SS sabbia > SS ghiaia

15 Caratteristiche chimico-fisiche Capacità di scambio cationico (CSC) – Quantità di cationi scambiata per unità di massa di suolo (meq/100g) – Affinità di scambio dei cationi aumenta con la valenza: Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Li+ Microrganismi 1. 1.funghi 2. 2.batteri 3. 3.Presenza ed attività dipendenti da umidità, T e O 2 4. 4.decrescenti con profondità degradazione residui organici milli equivalenti: esprimono l'attività chimica, o potere di combinazione, di una sostanza relativamente all'attività di 1 mg di idrogeno.

16 Diverse attività antropiche possono determinare l’ingresso di inquinanti nell’aria sotto forma di particolato Dall’aria gli inquinanti ricadono sulla superficie terrestre sotto forma di pulviscolo, o pioggia e neve Tali manifestazioni atmosferiche determinano la contaminazione di suolo,piante ed acqua innanzitutto. È NOTO CHE :

17 Caratteristiche dell’inquinamento del suolo: L’inquinamento del suolo è un fenomeno meno conosciuto, meno evidente ed anche meno studiato rispetto all’inquinamento delle acque e dell’aria. La sua minore notorietà è imputabile a diverse ragioni: L’inquinamento del suolo è un fenomeno meno conosciuto, meno evidente ed anche meno studiato rispetto all’inquinamento delle acque e dell’aria. La sua minore notorietà è imputabile a diverse ragioni: L’inquinamento del suolo ha effetti meno immediati sull’uomo rispetto, ad esempio, all’inquinamento atmosferico; L’inquinamento del suolo ha effetti meno immediati sull’uomo rispetto, ad esempio, all’inquinamento atmosferico; L’inquinamento del suolo è meno appariscente rispetto all’inquinamento di un corso d’acqua dovuto a scarichi fognari industriali; L’inquinamento del suolo è meno appariscente rispetto all’inquinamento di un corso d’acqua dovuto a scarichi fognari industriali; Il suolo è un ecosistema meno conosciuto e studiato rispetto agli ecosistemi acquatici. Il suolo è un ecosistema meno conosciuto e studiato rispetto agli ecosistemi acquatici.

18 La superficie delle terre emerse, a parte i ghiacci, è di circa 13 miliardi d’ettari (un quarto del globo). Quest'aria, chiamata suolo, rappresenta la risorsa principale per la vita animale e vegetale. La superficie delle terre emerse, a parte i ghiacci, è di circa 13 miliardi d’ettari (un quarto del globo). Quest'aria, chiamata suolo, rappresenta la risorsa principale per la vita animale e vegetale. Il suo strato superficiale, detto humus, determina la fertilità o meno del terreno. Un ettaro di suolo di buona qualità, in una zona temperata, contiene una notevole quantità di batteri, insetti, lombrichi e varie creature microscopiche. Tutti questi organismi contribuiscono a mantenere il giusto equilibrio del terreno e a renderlo produttivo. Purtroppo, noi speso ignoriamo l'importanza del suolo e così lo danneggiamo in continuazione. Si possono distinguere almeno tre tipi di danni di cui l'uomo moderno è responsabile: Il suo strato superficiale, detto humus, determina la fertilità o meno del terreno. Un ettaro di suolo di buona qualità, in una zona temperata, contiene una notevole quantità di batteri, insetti, lombrichi e varie creature microscopiche. Tutti questi organismi contribuiscono a mantenere il giusto equilibrio del terreno e a renderlo produttivo. Purtroppo, noi speso ignoriamo l'importanza del suolo e così lo danneggiamo in continuazione. Si possono distinguere almeno tre tipi di danni di cui l'uomo moderno è responsabile: 1. il taglio indiscriminato dei boschi, perciò il terreno diventa vittima di erosioni e desertificazioni; 2. l'accumulo di sostanze tossiche per le piante, per gli animali e per l'uomo (uso eccessivo di concimi chimici, diserbanti, pesticidi e veleni caduti con la pioggia); 3. l'accumulo di quantità sempre maggiori di rifiuti. L'inquinamento del suolo si ritorce immediatamente contro l'uomo, perché contamina la catena alimentare.

19 cause: RIFIUTI SOLIDI RIFIUTI SOLIDI RIFIUTI LIQUIDI RIFIUTI LIQUIDI RIFIUTI GASSOSI RIFIUTI GASSOSI

20 I rifiuti solidi sono la carta, il vetro, la plastica, pile scariche, medicinali scaduti e rifiuti organici.Alcuni sono rifiuti biodegradabili (rifiuti organici), altri invece no ( carta, vetro, e altri).Questi ultimi, per essere smaltiti, vengono buttati nelle discariche. In certi paesi, forse come il nostro, esiste un altro tipo di smaltimento: la raccolta differenziata. Rifiuti: urbani,speciali,pericolosi,non pericolosi Discariche: I, II, III categorie

21 Altri tipi di rifiuti prodotti dall'uomo sono i rifiuti liquidi che comprendono insetticidi, fertilizzanti, concimi chimici, mercurio, medicinali liquidi scaduti, liquidi di pile usate. Questi rifiuti si sono rivelati molto dannosi per l'ambiente poiché inquinano l'acqua delle falde.

22 Ci sono anche i rifiuti gassosi come il CFC che viene espulso dalle bombolette al momento dell'uso. …

23 I rifiuti tossici industriali: I rifiuti tossici industriali: Le industrie si liberano dei rifiuti tossici derivanti dalle diverse lavorazioni attraverso discariche speciali. Tuttavia alcuni tipi di rifiuti tossici finiscono nei fiumi, con i liquami di fogna. Le industrie si liberano dei rifiuti tossici derivanti dalle diverse lavorazioni attraverso discariche speciali. Tuttavia alcuni tipi di rifiuti tossici finiscono nei fiumi, con i liquami di fogna. Tra i rifiuti tossici dell’industria chimica troviamo: Tra i rifiuti tossici dell’industria chimica troviamo: I metalli pesanti (mercurio, usato spesso come fungicida; piombo, usato nelle batterie, nei proiettili, nelle vernici e nelle benzine; cadmio, usato nei rivestimenti di metallo, a volte come colorante e in alcuni tipi di batterie). I metalli pesanti (mercurio, usato spesso come fungicida; piombo, usato nelle batterie, nei proiettili, nelle vernici e nelle benzine; cadmio, usato nei rivestimenti di metallo, a volte come colorante e in alcuni tipi di batterie). Gli ossidi metallici e i sottoprodotti dell’industria farmaceutica. Gli ossidi metallici e i sottoprodotti dell’industria farmaceutica. Idrocarburi tossici (usati per produrre insetticidi tipo il DDT o nelle lavorazioni di plastiche e vernici) Idrocarburi tossici (usati per produrre insetticidi tipo il DDT o nelle lavorazioni di plastiche e vernici) Il cromo (usato per la "cromatura" dei metalli, nella lavorazione di pelli e nelle acque di raffreddamento delle industrie. Il cromo (usato per la "cromatura" dei metalli, nella lavorazione di pelli e nelle acque di raffreddamento delle industrie. Tutte queste sostanze si stanno accumulando nel ciclo dell’acqua. Tutte queste sostanze si stanno accumulando nel ciclo dell’acqua.

24 Caratteristiche contaminanti Composti organici Ampio spettro di sostanze – idrocarburi derivati del petrolio – VOC - Composti Organici Volatili (es. solventi) – SOC - Composti Organici Semivolatili (es. IPA, fenoli, alcoli aromatici) – pesticidi, fitofarmaci, antiparassitari – PCB (bifenili policlorurati) C 12 H (10-x) Cl x Presenza – fase gassosa : vapori nell’aria interstiziale volatilità – fase liquida disciolti in soluzione acquosa solubilità In fase liquida non acquosa (NAPL: “non acqueous phase liquid”) sostanze poco solubili – fase solida: adsorbiti su matrice terreno ( isoterme di adsorbimento,coefficienti di ripartizione suolo/acqua )

25 Effetti dell’inquinamento Diretti Modifica delle caratteristiche proprie del terreno – utilizzo agricolo : coltivazioni – utilizzi estetici e ricreativi Rischi per l’uomo per contatto accidentale : agenti infettivi, maleodoranti, tossici,infiammabili Indiretti Modifica caratteristiche comparti ambientali: trasmissione e trasporto inquinanti 1. 1.Atmosfera 2. 2.Acque sotterranee e/o superficiali 3. 3.Catene alimentari  interazione diretta ed indiretta: popolazione animali e vegetali risorse ambientali (aree protette) risorse economiche (terreni agrari, edificabili)

26 Partizione nel suolo Nel suolo, ogni specie chimica tende a ripartirsi tra le varie fasi del sistema. Secondo la schematizzazione più semplice, un singolo contaminante, quando è in bassa concentrazione, può essere presente disciolto nell’acqua dei pori o in vapore nell’aria dei pori o adsorbito alle particelle del suolo. Le concentrazioni in queste tre fasi sono grossolanamente proporzionali alla concentrazione totale e sono regolate da coefficienti di partizione dettati dall’equilibrio termodinamico. A grandi concentrazioni, il contaminante può invece essere contenuto anche puro, in fase libera. In queste condizioni la quantità di sostanza che può muoversi evaporando o sciogliendosi nell’acqua non aumenta più proporzionalmente alla quantità totale. Ciò da un lato impedisce che l’impatto sull’ambiente cresca indefinitamente con la concentrazione, ma dall’altro rende più persistente la contaminazione. Particolarmente importante, tra le fasi, è quella adsorbita al suolo che, tranne che per le specie più solubili,contiene la maggior parte della sostanza quando non è presente la fase libera. La quantità adsorbita è determinata dalla costante di partizione kd, che fissa il rapporto tra la concentrazione adsorbita e quella in soluzione secondo una schematizzazione lineare dell’equilibrio diadsorbimento.

27 Caratteristiche contaminanti Composti organici Ripartizione – gas/liquido legge di HENRY P i = H·X i dove ⌡ Pi : pressione parziale del gas sovra stante la soluzione H : costante di Henry Xi: concentrazione del liquido (frazione molare del gas sciolto nel liquido) f ( T, dell’inquinante e del liquido solvente )

28 – liquido/solido isoterme di adsorbimento C S = K P ·C L dove ⌡ Cs: concentrazione nel suolo (mg kg -1 ) C L : concentrazione nel liquido (mg l -1 ) K P = coefficiente di partizione [l kg-1] (affinità suolo/sostanza) f(T) aumentando T,adsorbimento diminuisce K P diminuisce F(contaminante, tipo di suolo, TEMPERATURA E PRESSIONE) Partizione nel suolo Detto che Il più semplice modello matematico atto a descrive l'adsorbimento è una equazione isotermica, e poato che le due equazioni più comunemente usate sono il Freundlich e Langmuir… si sostiene che in tal caso,tra le due equazioni, l'isoterma di Freundlich è considerata come la più soddisfacente, dal momento che descrive in modo adeguato l’assorbimento nelle soluzioni diluite. log q = log K F + n log C Q=fase solida (μ g/g) KF = capacità unitaria di Freundlich(μ g/g) n (μ g/g)=exp d’adsorbimento C=fase liquida (μ g /l) [rappresenta la distribuzione dell’energia nel processo] pendenza della isoterma di adsorbimento nel campo delle basse concentrazioni

29 Caratteristiche contaminanti Composti organici Ripartizione – liquido/solido di norma,contaminanti organici adsorbiti da componente organica suolo K P = f OC · K OC frazione in peso del carbonio (mg Corg *kg s uolo -1 ) coefficiente di partizione del generico composto organico fra carbonio organico e acqua[(mg i* kg Corg -1 )/(mg i *l - 1 )] l kg -1 Numerosi studi hanno dimostrato che quando il contenuto di carbonio organico di un terreno o di un acquifero raggiunge almeno il valore dell'1% in peso, l'assorbimento di un contaminante organico avviene quasi esclusivamente sulla superficie del carbonio organico; il coefficiente di distribuzione solido-liquido in questo caso vale:

30 K OC affinità del contaminante per le componenti organiche correlabile al : coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua K OW del contaminante log K OC = a·log K OW + b K OW determinabile in laboratorio con relativa facilità varia tra 10 e 10 7 e tracciano la tendenza della sostanza in soluzione acquosa a ripartirsi preferenzialmente in una fase organica. Da qui l’affinità con il Koc. K P indipendente dal tipo di terreno (conta solo la frazione organica) Il Kow rappresenta bene l’affinità di sostanze apolari per il materiale biologico e quindi permette di stimare la bioaccumulazione di queste sostanze

31 Caratteristiche contaminanti Composti organici Tendenze nella ripartizione 1. 1.VOC (volatili):alta volatilità,basso K OC,elevato K OW (scarsa solubilità in acqua) 2. 2.SOC (semivolatili):volatilità medio-bassa - scarsa solubilità in acqua, elevato K OC Fase gas fase solida(es. IPA, nitrosammine) - alta solubilità in acqua, K OC vaiabile fase liquida acquosa (es.fenoli, alcoli) 3. Pesticidi, IPA, clorurati: bassa solubilità, elevati K OC e K OW fase solida

32 I metalli pesanti : Tossicità e bioaccumulazione Caratteristiche: - hanno una densità superiore ai 5,0 g/cm 3 ; - si comportano in genere come cationi; - presentano una bassa solubilità dei loro idrati; - hanno una spiccata attitudine a formare complessi; - hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi; - hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH.

33 I metalli pesanti : Tossicità e bioaccumulazione I metalli pesanti spesso appartengono ai cosidetti “elementi in traccia”, presenti nei più comuni suoli e rocce della crosta terrestre in concentrazioni inferiori allo 0,1%. Le loro concentrazioni nei suoli e nelle rocce sono solitamente di parti per milioni o per miliardo (ppm, ppb).

34 I metalli pesanti non possono essere degradati o distrutti. In piccola misura entrano nel nostro corpo via cibo, acqua ed aria. Come elementi in tracce, alcuni metalli pesanti (per esempio rame, selenio, zinco) sono essenziali per mantenere il metabolismo del corpo umano. Tuttavia, a concentrazioni più alte possono portare ad avvelenamento. Esso potrebbe derivare, per esempio, da contaminazione dell'acqua potabile (per esempio da tubature in piombo), da alte concentrazioni nell'aria vicino alle fonti di emissione, o assunzione tramite il ciclo alimentare.

35 I metalli pesanti sono pericolosi perché tendono a …bioaccumularsi !

36 L’entità di accumulo di una sostanza in un qualsiasi organismo dipende dal tasso con cui viene ingerita (R) e dal meccanismo con cui viene eliminata; di solito il tasso di eliminazione è direttamente proporzionale alla concentrazione della sostanza nell’organismo (C) (relazione di primo grado). Tasso di assunzione: R Tasso di eliminazione: kC dove k è la costante di velocità del processo All’aumentare di C anche il tasso di eliminazione aumenta e, se R è una costante, arriverà a conformarsi al tasso di assunzione. Se C non cambia ulteriormente si è raggiunto uno “stato stazionario”: C SS =R/k

37 Gli inquinanti più comuni formati da metalli pesanti sono arsenico, cadmio, cromo, rame, nichel, piombo e mercurio. Le sorgenti d’inquinamento da metalli pesanti possono essere: - erosione naturale - impianti di combustione - estrazione mineraria.

38 Diverse attività antropiche possono determinare l’ingresso dei metalli pesanti nell’aria sotto forma di particolato Dall’aria queste sostanze cadono sulla superficie terrestre sotto forma di pulviscolo, o pioggia e neve Tali manifestazioni atmosferiche determinano la contaminazione di suolo,piante ed acqua innanzitutto. Contaminazione di natura antropica inquinamento

39 Contaminazione di natura antropica Molti ricercatori hanno provato a definire l’origine dell’inquinamento da metalli considerando le variazioni delle concentrazioni isotopiche. Molti isotopi del Pb sono stati utilizzati,infatti,al fine di definire l’origine dell’inquinamento ambientale,mediante l’analisi di sedimenti,torbiditi,ghiaccio,neve,licheni e suoli in particolare. N.B. spesso lo studio delle variazioni delle concentrazioni isotopiche, unitamente allo studio dei rapporti isotopici degli elementi, sono indispensabili nella valutazione del grado di contaminazione di un suolo ad esempio e nella individuazione della sorgente di contaminazione. inquinamento

40 I rapporti isotopici consentono di definire il frazionamento isotopico dell’elemento, ovvero la ripartizione degli isotopi dell’elemento in composti diversi o in uno stesso composto presente però in stati fisici differenti. Può verificarsi in condizioni di equilibrio o in condizioni di non equilibrio (frazionamento cinetico). E’ comunemente espresso attraverso il fattore di frazionamento α, per cui date due fasi A e B avremo: α A-B = RARA RBRB ovvero δA/δBδA/δB X y u XA y X X u B L’analisi isotopica…ecco perché!

41 Noyelles-Godault

42 Contaminazione di natura antropica es. 1 “metodi” Rispetto a quanto detto sono state riportate le variazioni sistematiche dei rapporti isotopici del Cd,misurati sulla superficie dei suoli inquinati prospicenti un impianto di raffineria di Pb e Zn della Francia del Nord. I primi studi hanno permesso di stabilire che tale impianto rappresenta la principale fonte di Inquinamento da metalli nei suoli. Noyelles-Godault Campioni di suolo prelevati: nei primi 40cm di h(dove la migrazione in profondità del Cd è limitata) in un raggio 500-1000 m dall’impianto Laddove gli isotopi del Pb possono direttamente tracciare le origini del’inquinamento,quelli del Cd possono definire i frazionamenti isotopici prodotti da processi antropici

43 Contaminazione di natura antropica es. 1 “metodi” Una piccola porzione di suolo è stata schiacciata fino ad uno spessore di 0.315mm per poi esser ridotta a grani di pochi micrometri (polvere omogenea)[necessario per le analisi isotopiche] I suoli coltivati hanno riportato il Fall-out atmosferico degli ultimi 100 anni i campioni di polveri industriali(Fall-out atmosferico degli ultimi 100 anni riportati dai suoli coltivati)sono stati raccolti con dei filtri le scorie sono state campionate nello stesso istante delle polveri

44 Contaminazione di natura antropica es. 1 “metodi” Separazione chimica del Cd e del Pb dalla matrice del campione mediante la cromatografia a scambio anionico Utilizzo dello spettrometro ad assorbimento atomico per la determinazione delle concentrazioni di Pb e Cd all’interno dei campioni. Le analisi isotopiche sono state eseguite attraverso tecniche di MC-ICP-MS su 50-100g di campione Deriva di massa strumentale opportunamente corretta mediante l’utilizzo di uno standard per l’ottenimento di misure isotopiche precise….

45 Contaminazione di natura antropica es. 1 “risultati” Concentrazioni : Polveri dell’impianto Suoli contaminati Scorie Suolo non contaminato Porzione+sup della Crosta terrestre Le concentrazioni di Pb ed Cd misurate nei campioni di suoli risultano allineate secondo un singolo andamento (tipicamente rettilineo),suggerendo un’unica sorgente per i due = elementi I diversi campioni di suolo mostrano gli effetti di mescolamento tra Cd e Pb di suolo non contaminato e quello delle polveri emesse dall’impianto

46 Contaminazione di natura antropica es. 1 “risultati” Concentrazioni : Polveri dell’impianto Suoli contaminati Scorie Suolo non contaminato Porzione+sup della Crosta terrestre Dall’analisi del grafico si evince come nei campioni di polvere le concentrazioni di Cd siano elevate,mentre il campione di scorie presenta un elevato contenuto di Pb ed una minore quantità di Cd (da 100 a 100 μg/g in meno) rispetto alle polveri. Il campione di scorie è graficamente rappresentato al di fuori dell’allineamento

47 Effetti sul suolo “risultati” (es.1) Isotopi del Pb : Campioni di suolo contaminato polveri scorie I rapporti isotopici del Pb misurati nei suoli contaminati si distribuiscono lungo un’unica retta : Questo allineamento suggerisce che il Pb presente nei suoli inqinanti è prodotto da 2 principali sorgenti.

48 Effetti sul suolo “risultati” (es.1) Isotopi del Cd : scorie polveri Campioni di suolo Le composizioni isotopiche del Cd misurate variano da 0.4 a 0.6 ‰ in termini di  114Cd. Questa variazione è stata rilevata tra le scorie e le polveri,i cui campioni di polveri hanno la stessa composizione isotopica. Tutti i campioni di suolo mostrano un valore di  114Cd compreso tra –0.6 e 0.2 ‰. N.B. i campioni non risultano quindi allineati lungo una singola retta per cui in questi campioni si rinvengono almeno tre differenti sorgenti aventi diverse composizioni e concentrazioni di Cd.

49 Effetti sul suolo “risultati” (es.1) Contributo degli isotopi del Cd : Tutti i campioni di suolo contaminato esaminati mostrano una composizione isotopica del Cd intermedia tra quella delle scorie e delle polveri,suggerendo che questi materiali industriali rappresentano la principale fonte di Cd nei suoli. Il valore di  114 Cd nei campioni di suolo è grosso modo correlato alla distanza dalla raffineria. Tutti i campioni,tranne uno,possono essere raggruppati in gruppi equidistanti + o – di 200m;si nota una significativa variazione del valore di  114Cd tra i campioni di uno stesso gruppo e la composizione isotopica media dei campioni di suolo inquinato mostra sistematicamente valori di  114Cd+bassi rispetto a quella dei due campioni di polveri. I campioni del gruppo posto ad una distanza di 3000m dall’impianto hanno un valore medio di  114Cd pari allo 0‰, mentre l’unico campione posto ad una distanza >4000m ha un valore di  114 Cd più basso, pari a –0.46‰ mostrando un andamento diverso da quello generale. Questo campione mostra inoltre un’elevata concentrazione di Cd, simile a quella dei campioni localizzati a 1000m di distanza dall’impianto. Ciò lascia intuire che la dispersione del Cd intorno all’impianto non è perfettamente radiale e che è probabilmente influenzata molto di più dalle direzioni del vento e dalle emissioni delle ciminiere. …

50 Effetti sul suolo “risultati” (es.1) … I valori di  114 Cd e le concentrazioni di Cd rilevate nei campioni di suolo contaminato possono essere giustificati tenendo conto di almeno tre fattori di origine del Cd: polveri industriali scorie agricoltura locale Il contributo di Cd proveniente da questa attività è pari al 20-25%dall’agricoltura locale,dalle polveri a più del 60% e dalle scorie all’80%. } Quindi: i materiali industriali rappresentano la principale sorgente di Cd nei suoli del N.della Francia

51 METODI Quello orora illustrato è non altro che uno dei metodi con cui è possibile rintracciare le cause di un qualsiasi processo di contaminazione…! Una domanda sorge spontanea… …Se esiste un iter scientifico,se si da quali fasi risulta essere composto, atto a distinguere una contaminazione naturale da una contaminazione di natura tipicamente antropogenica…

52 iter contestualizzazione geologica del sito contaminato(o supposto tale) sottoposto ad analisi contestualizzazione stoico-sociale e storico-economica del sito raccolta di una popolazione di campioni analisi dei campioni confronto dei dati uscenti con quelli attesi e quindi con valori che siano coerenti con la gelogia/geochimica e mineralogia del sito nonché dell’attività antropica prente in o presso di esso trattamento quantistico e statistico dei valori uscenti Tutti questi approcci sono certamente utili allo scopo di ottenere una cognizione ed una conosenza abbastanza ampia del sito d’interesse. Nello specifico però i due approcci che più di tanti altri possono darci “la certezza scientifica” di quanto valutato,nonché un supporto abbastanza attndibile sul quale basare l’attribuzione dei processi di contaminazione ad attività antropiche o meno sono i seguenti: studio del background dell’area( si estraggono preliminarmente dei campioni all’interno dell’area da analizzare al fine di comprendere se la contaminazione dell’area appunto sia naturale o meno; per essere più srupolosi si può anche decidere di estrarre dei campioni nelle aree prospincenti e lungo il perimetro dell’area stessa in modo da mettere appunto una comparazione di aree vicine che renda lo studio ancor più dettagliato) analisi isotopica degli elementi contenuti nei campioni(non di tutti ma unicamenti di quelli che rivestono maggiore interesse ai fini della caratterizzazione del sito)in modo da effettuare un confronto tra valori attesi ed uscenti Innanzitutto:

53 ** dopo aver illustrato uno dei metodi con cui è possibile rintracciare le cause di un qualsiasi processo di contaminazione… …si è deciso di andare oltre e procedere nella presentazione di un esempio reale di contaminazione al quale fosse anche seguita un’opportuna opera di bonifica. Ora…

54 Castello D’Argile Sito Contaminato Area Ex Officine Grazia/ Autoadesivi Magri (Procedura di bonifica secondo il DM 471/99)

55 Excursus storico Novembre 2003/Gennaio 2004: indagine ambientale richiesta da ARPA in sede di rilascio per il parere sul Piano Particolareggiato di Iniziativa Privata del Comparto C2.14: si riscontra presenza di composti clorurati nelle acque e di PCB nel suolo in prossimità della cabina ENEL Novembre 2003/Gennaio 2004: indagine ambientale richiesta da ARPA in sede di rilascio per il parere sul Piano Particolareggiato di Iniziativa Privata del Comparto C2.14: si riscontra presenza di composti clorurati nelle acque e di PCB nel suolo in prossimità della cabina ENEL Giugno 2004 : dichiarazione di sito contaminato ai sensi del D.M 471/99 per l’area ex Officine Grazia (comparto C2.14) Giugno 2004 : dichiarazione di sito contaminato ai sensi del D.M 471/99 per l’area ex Officine Grazia (comparto C2.14) Procedimento di sito contaminato

56 Procedimento di sito contaminato: riferimenti normativi Al momento dell’indagine nel 2004 vigeva il DM 471 del 1999 ( oggi sostituito dal Dlgs 152/2006) che regolamentava le procedure da seguire per la bonifica di un area in cui era stato accertato un superamento dei limiti previsti per il suolo o per le acque. L’iter da seguire si articolava in 5 fasi : 1. Piano della caratterizzazione 2. Progetto preliminare 3. Progetto definitivo 4. Bonifica 5. Certificazione di avvenuta bonifica e restituibilità del sito

57 Conferenze dei Servizi L’approvazione delle varie fasi avviene tramite indizione di Conferenza dei Servizi (art 10 DM 471/99) a cui partecipano: Comune Comune Provincia Provincia Azienda USL Azienda USL Arpa Arpa Per arrivare all’approvazione del progetto di bonifica sono state necessarie 11 sedute di Conferenza

58 Piano di caratterizzazione Giugno 2004 - Maggio 2006 : indagini per la caratterizzazione dell’area – nel Giugno 2005 la CdS dispone di estendere l’indagine di caratterizzazione anche al terreno di proprietà della Ditta Autoadesivi Magri in quanto le indagini di caratterizzazione mostravano in alcuni piezometri prospicienti lo stabilimento la presenza in falda di Toluene, sostanza utilizzato nel ciclo produttivo dell’azienda – 8 Giugno 2005 il Comune emette Ordinanza e dichiara anche l’area della ditta Autoadesivi Magri sito contaminato

59 Caratterizzazione del sito La caratterizzazione ha interessato : Suolo (area ex Officine Grazia e Autoadesivi Magri) Suolo (area ex Officine Grazia e Autoadesivi Magri) Acque sotterranee (area ex Officine Grazia e Autoadesivi Magri e area esterna Acque sotterranee (area ex Officine Grazia e Autoadesivi Magri e area esterna – Piezometri – Pozzi domestici

60 Caratterizzazione: sondaggi e piezometri Suolo: 17 sondaggi fino ad una profondità di 6- 8 metri per un totale di 70 campioni (nella maggior parte dei casi si è eseguito un campione ogni metro di terreno ) Suolo: 17 sondaggi fino ad una profondità di 6- 8 metri per un totale di 70 campioni (nella maggior parte dei casi si è eseguito un campione ogni metro di terreno ) Acque sotterranee: 22 piezometri di cui 3 in area esterna per un totale di 14 campagne di monitoraggio e 7 pozzi ad uso domestico Acque sotterranee: 22 piezometri di cui 3 in area esterna per un totale di 14 campagne di monitoraggio e 7 pozzi ad uso domestico

61 Distribuzione dei sondaggi ambientali e delle trincee realizzati per lo studio dell’inquinamento dei terreni Caratterizzazione: sondaggi La distribuzione preliminare dei punti può avvenire seguendo diversi criteri: sistematico o a griglia, in cui i punti ricadono sui vertici o all'interno delle celle di un reticolo immaginario a maglia quadrata o triangolare, risultando quindi equispaziati casuale, in cui i punti sono disposti liberamente nell'area da investigare sistematico-casuale, in cui all'interno di una maglia quadrata o triangolare le singole celle contengono ciascuna un punto ma in posizione variabile da cella a cella stratificato, in cui i punti vengono distribuiti casualmente all'interno di sub-aree individuate col criterio della maggiore omogeneità rispetto ad un parametro prescelto (ad esempio, stessa litologia o stesso grado di umidità o stessa profondità o stessa sorgente inquinante, ecc.).

62 Caratterizzazione: piezometri

63 I contaminanti nel suolo I contaminanti presenti sono : PCB (già bonificato) PCB (già bonificato) Composti Alifatici Clorurati (CVM, Dicloroetilene, Dicloropropano, Composti Alifatici Clorurati (CVM, Dicloroetilene, Dicloropropano, Tricloroetano, Tetracloroetano) Composti organici aromatici (Toluene, Benzene ) Composti organici aromatici (Toluene, Benzene )

64 Contaminazione del suolo La contaminazione è sostanzialmente limitata in 2 aree ben delimitate La contaminazione è sostanzialmente limitata in 2 aree ben delimitate – nella zona ex Officine Grazia (PCB nell’intorno della cabina ENEL (bonificato) e composti alifatici clorurati e toluene in tracce solo a profondità di 3 mt – intorno ai serbatoi di stoccaggio Ditta Autoadesivi Magri (toluene, benzene, dicloropropano) ora già asportato

65 Acque sotterranee Nella zona di indagine e presente un primo acquifero confinato da uno spessore di circa 7 mt di limi e argille (strato impermeabile) Nella zona di indagine e presente un primo acquifero confinato da uno spessore di circa 7 mt di limi e argille (strato impermeabile) Il livello di falda è stato individuato a 1.3-1,5 mt con un movimento di deflusso prevalente da SSE verso NNW con lievi variazioni stagionali Il livello di falda è stato individuato a 1.3-1,5 mt con un movimento di deflusso prevalente da SSE verso NNW con lievi variazioni stagionali La base dell’acquifero si trova ad una profondità variabile di 5-6 mt (piezometri) La base dell’acquifero si trova ad una profondità variabile di 5-6 mt (piezometri)

66 I contaminanti nella falda Composti Alifatici Clorurati Composti Alifatici Clorurati – CVM(CLORURO DI VINILE) – Dicloroetilene – Dicloropropano – Dicloroetano – Tricloropropano – Tricloroetano – Tetracloroetano – Triclorometano Composti organici aromatici Composti organici aromatici – Benzene – Toluene

67 Contaminazione della falda Falda acquifera in area interna al sito: presenza di composti clorurati e toluene con concentrazioni mediamente superiori 2-5 volte il limite, fatta eccezione per due piezometri limitrofi l’area cisterne Magri dove si riscontrano valori significativi (10.000 volte ) Falde acquifere in aree fuori sito (per un raggio di circa 600 mt) : nessun superamento dei valori di CLA fatto salvo un superamento in un piezometro (via Primaria) di dicloroetilene nel settembre 2007

68 Valori di contaminazione in µg/l (min. e max) registrati in alcuni piezometri CVMTRICLOROETILENE TETRACLORO ETILENE TOLUENE P8 esterno <0.01<0.01<0.01<1-1.4 P9 esterno <0.01<0.01<0.01<1-1.4 P11 max conc. <0.1-32 0.1-390 <0.1-2.5 14800- 103000 P1 <0.1-5.3 <0.1<0.1 <1-52 DM 471/99 0.51.51.150 Periodo monitoraggio : 2004-2008

69 Contaminazione della falda 2 Dall’analisi dei dati emerge : Il comportamento degli inquinanti è influenzato dalla stagionalità Il comportamento degli inquinanti è influenzato dalla stagionalità – per alcuni inquinanti quali 1-2 diclopropano si registrano le concentrazioni piu alte nel periodo meno piovoso – Si sono registrati superamenti sporadici nei periodi siccitosi in concomitanza con l’emungimento dei pozzi limitrofi – Dopo la rimozione delle cisterne Magri si registra una diminuzione nel tempo e nei valori assoluti di alcuni inquinanti (toluene, dicloropropano)

70 Pozzi ad uso domestico Gennaio 2005 : controllo dei pozzi ad uso domestico nell’area circostante da parte dell’AUSL, successivamente ripetuto in giugno 2005 e in luglio 2007 e nel 2008 Gennaio 2005 : controllo dei pozzi ad uso domestico nell’area circostante da parte dell’AUSL, successivamente ripetuto in giugno 2005 e in luglio 2007 e nel 2008 – presenza di 1.1.1 tricloroetano in due pozzi, composto per il quale non sono stati fissati limiti normativi.

71 Analisi di rischio 1 Partendo dai dati raccolti durante la caratterizzazione è stata eseguita una analisi di rischio sito specifica volta a definire il rischio indotto dal sito con un modello ( Rebecca Toolkit) che considerava come vie di esposizione per l’uomo: Partendo dai dati raccolti durante la caratterizzazione è stata eseguita una analisi di rischio sito specifica volta a definire il rischio indotto dal sito con un modello ( Rebecca Toolkit) che considerava come vie di esposizione per l’uomo: Per il suolo inquinato: contatto dermico, volatilizzazione per dispersione, inalazione polveri e vapori Per il suolo inquinato: contatto dermico, volatilizzazione per dispersione, inalazione polveri e vapori Per le acque inquinate: volatilizzazione, trasporto in falda, ingestione Per le acque inquinate: volatilizzazione, trasporto in falda, ingestione

72 Analisi di Rischio 2 Lo studio ha evidenziato che l’unico rischio sanitario derivante dal sito contaminato è da mettere in relazione al contatto o ingestione di acqua sotterranea L’analisi di rischio indica la necessità di intervento all’interno del sito contaminato per le acque sotterranne mentre per i terreni sebbene contaminati il rischio risulta contenuto.

73 Bonifica area zona cabina Enel Settembre 2007 : Conferenza autorizza la bonifica dell’area circostante la cabina ENEL con asportazione del terreno contaminato da PCB in passato era usato come olio dielettrico nel trasformatore GIUGNO 2008: approvazione del progetto di bonifica del sito

74 Progetto di bonifica Bonifica delle acque sotterranee e del suolo si realizzerà mediante 4 pozzi con le seguenti fasi: Fase soil washing: immissione acqua calda (60°) in uno dei 4 pozzi e emungimento acque negli altri 3 (acque emunte trattate e reimmesse calde all’interno del pozzo) per 1 anno con lo scopo di favorire la solubilizzazione e captazione dei composti presenti in falda e sul terreno Fase soil washing: immissione acqua calda (60°) in uno dei 4 pozzi e emungimento acque negli altri 3 (acque emunte trattate e reimmesse calde all’interno del pozzo) per 1 anno con lo scopo di favorire la solubilizzazione e captazione dei composti presenti in falda e sul terreno Fase pump and treat : acqua emunta e trattata e poi scaricata per 3 anni Fase pump and treat : acqua emunta e trattata e poi scaricata per 3 anni

75 SOIL WASHING Luogo della bonificaEx situ – On site ClasseSeparazione Tipologia trattamentoBiologica e chimico – fisica Matrice ambientaleSuolo Materiali utilizzatiAcqua con additivi; processi meccanici Funzionamento Solubilizzazione e rimozione dell’inquinante dal mezzo contaminato; isolamento della frazione fine dei terreni sulla quale è adsorbito la maggior parte dell’inquinante Utilizzabilità Contaminazioni da metalli pesanti; idrocarburi; pesticidi Limitazioni Elevato contenuto nel suolo di argille

76 Monitoraggi Bonifica Monitoraggio piezometri (trimestrale) Monitoraggio piezometri (trimestrale) Monitoraggio pozzi domestici Monitoraggio pozzi domestici Monitoraggio gas interstiziali a cadenza trimestrale (eventuali rilascio di fasi gassose determinate dall’immissione di acque calde in falda) Monitoraggio gas interstiziali a cadenza trimestrale (eventuali rilascio di fasi gassose determinate dall’immissione di acque calde in falda)

77 RESTITUIBILITA DEL SITO Al termine della bonifica per il rilascio del certificato di completamento degli interventi, Arpa provvederà ad eseguire in contraddittorio con le Aziende controlli sulla falda e sul suolo

78 “Alla nautura si comanda solo ubidendola” Bacone

79 “Ammettendo l’uomo… la natura ha commesso molto più di un errore di calcolo” Emile Cioran