Condizioni redox dei suoli Le condizioni redox nei suoli areati sono eterogenee e variano notevolmente a breve distanza Le condizioni redox nei suoli areati.

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1 Condizioni redox dei suoli Le condizioni redox nei suoli areati sono eterogenee e variano notevolmente a breve distanza Le condizioni redox nei suoli areati sono eterogenee e variano notevolmente a breve distanza. L’interno degli aggregati di suolo sono poveri di O 2, mentre all’esterno ve ne è di più grazie alla diffusione gassosa ed acquosa di ossigeno. Nei suoli anaerobici le condizioni sono omogenee (poco O 2 ) Nelle risaie, sono preponderanti gli stati ossidati di Fe, Mn, N, e S quando i suoli vengono drenati al momento del raccolto, mentre prevalgono le condizioni riducenti quando il suolo si allaga per la semina e la crescitaMentre al raccolto del riso i fosfati precipitano come sali di Fe 3+, quando si allaga il suolo Fe 3+ si riduce a Fe 2+ ed i fosfati si solubilizzano di nuovo apportando buone condizioni di fertilità fosfatica. Nei suoli anaerobici le condizioni sono omogenee (poco O 2 ) eccetto che per il riso che ha la proprietà di condurre O 2 dalle parti aeree alle radici attraverso le membrane vegetali. Il suolo delle risaie, attorno alle radici, sarà relativamente più ricco di O 2. Nelle risaie, sono preponderanti gli stati ossidati di Fe, Mn, N, e S quando i suoli vengono drenati al momento del raccolto, mentre prevalgono le condizioni riducenti quando il suolo si allaga per la semina e la crescita. Mentre al raccolto del riso i fosfati precipitano come sali di Fe 3+, quando si allaga il suolo Fe 3+ si riduce a Fe 2+ ed i fosfati si solubilizzano di nuovo apportando buone condizioni di fertilità fosfatica. Nei suoli acidi solfatici lungo le coste tropicali e subtropicali o nei delta ed estuari dei fiumi, c’è molto FeS 2 nel suolo. Se il suolo viene drenato S - si ossida a SO 4 2- portando il pH a circa 2 e condizioni di estrema fitotossicità. Se risommerso, il suolo torna a pH neutri. Una correzione di questi suoli si raggiunge con dilavamento e con somministrazione di CaCO 3. Nei suoli allagati ricchi di sostanza organica vi è formazione di Torba cioè accumulo di SO indecomposta a causa della bassa diffusione di O 2, la bassa Temperatura, e la resistenza al riscaldamento.

2 Processi redox nei suoli Gli ioni idrogeno (H + ) e gli elettroni (e - ) sono le due variabili principali che governano la chimica delle soluzioni. La loro disponibilità determina la direzione, la velocità ed i prodotti delle reazioni organiche ed inorganiche. è il principale agente ossidante in natura e perciò costituisce una specie di tampone elettronico L’importanza del ruolo di H + e di e - nelle reazioni chimiche del suolo dipendono in gran misura dalla presenza o assenza dell’ossigeno. L’ossigeno è il principale accettore di elettroni (riducendosi a O 2- nell’acqua) e quindi è il principale agente ossidante in natura e perciò costituisce una specie di tampone elettronico. suoli aerobici suoli anaerobici La disponibilità di e - nei suoli aerobici è costante e l’importanza di e - sembra essere minore rispetto al ruolo di H +. Il ruolo dell’ossigeno diventa cruciale nei suoli anaerobici a causa della sua molto minore diffusione nella fase liquida che nella fase gassosa (100.000 volte più lenta.).

3 Donatori di elettroni I principali donatori di elettroni (e di energia biochimica) nel suolo sono la sostanza vegetale fresca e la sostanza organica del suolo. Donano gli elettroni dei legami chimici ridotti. La semireazione di ossidazione della sostanza organica media del suolo (sostanza fresca + sostanza umificata) è: CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O + energia Accettori di elettroni i microorganismi del suolo usano altri accettori secondari di elettroni: L’ossigeno è il principale accettore di elettroni. Tuttavia quando esso è assente o la sua diffusione è ridotta (macro- e micro-pori del suolo imbevuti d’acqua), i microorganismi del suolo usano altri accettori secondari di elettroni: FeOOH + e - + 3H + Fe 2+ + 2H 2 O 2MnO 1.75 (ossidazione di ossidi di Mn (III-IV) + 3e - + 7H + 2Mn 2+ +3.5 H 2 O SO 4 2- + 8e - + 8H + S 2- + 4H 2 O NO 3 - + 5e - + 6H + ½ N 2 + 3H 2 O NO 3 - + 2e - + 2H + NO 2 - + H 2 O N 2 O + 2e - + 2H + N 2 + H 2 O H + + e - ½ H 2

4 Gli stati di ossidazione ridotti sono più fitotossici degli stati ossidati stabili in presenza di ossigeno Gli accettori secondari di elettroni, oltre a fornire meno energia della reazione con l’O 2, producono anche dei prodotti sfavorevoli all’agricoltura e all’aquacoltura. Gli stati di ossidazione ridotti sono più fitotossici degli stati ossidati stabili in presenza di ossigeno. I nitriti sono più tossici del nitrato, mentre H 2 S è più tossico del solfato. La riduzione del Fe (III) e del Mn (III-IV) producono concentrazioni fitotossiche di Fe 2+ e Mn 2+ nelle risaie. La riduzione di nitrati a N 2 e N 2 O gassosi rappresentano una perdita di azoto dai suoli. Se l’ossigeno e gli accettori secondari sono assenti, i microorganismi possono ancora sottrarre dell’energia chimica dalla sostanza organica attraverso i processi di fermentazione Se l’ossigeno e gli accettori secondari sono assenti, i microorganismi possono ancora sottrarre dell’energia chimica dalla sostanza organica attraverso i processi di fermentazione. Questi producono un riarrangiamento molecolare dei composti organici in composti più stabili, rilasciando una certa quantità di energia. La fermentazione di carboidrati ad etanolo (C 2 H 5 OH) e metano (CH 4 ) e CO 2, e quella del materiale vegetale a Torba e CO 2, rilascia circa il 10% dell’energia chimica disponibile La fermentazione di carboidrati ad etanolo (C 2 H 5 OH) e metano (CH 4 ) e CO 2, e quella del materiale vegetale a Torba e CO 2, rilascia circa il 10% dell’energia chimica disponibile. Perciò i prodotti di fermentazione (etanolo, metano e Torba) trattengono circa il 90% dell’energia chimica inizialmente contenuta nei materiali di partenza. Tuttavia, i prodotti derivanti dagli accettori secondari di elettroni e dalla fermentazione sono instabili quando l’ossigeno diventa disponibile e si produce la loro ossidazione. La sostanza organica del suolo (SOM) è un esempio dell’accumulazione di composti chimici ridotti e da prodotti di ossidazione incompleta o di fermentazione. La SOM rappresenta la differenza tra la velocità di sostanza aggiunta ai suoli e la sua ossidazione. La velocità di aggiunta si può assimilare alla velocità netta di fotosintesi, mentre la velocità di ossidazione è controllata dalla temperatura, dalla velocità di diffusione dell’O 2, e dalla accessibilità dei composti organici (rapporto idrofbicità/idrofilicità).

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6 Semicoppie redox con potenziale ossidante E 0 >1.23 (Cl 2 + 2e 2Cl - ) si ridurranno ossidando H 2 O ad O 2. Semicoppie riducenti con E 0 < 0 (Fe 2+ + 2e Fe 0, E 0 = -0.44) ridurranno l’H 2 O ad H 2.

7 Processi redox nei suoli Nei sistemi naturali come suolo, sedimenti, laghi e fiumi, vi è un eccesso di H 2 O cosicché il potenziale redox E h non può essere superiore a quello di ossidazione di H 2 O né inferiore a quello di riduzione di H 2 O. E = E 0 + (2.3 RT/nF) log (ox) / (rid) 1.Limite superiore – Ossidazione di H 2 O a O 2. O 2 (g) + 4H + + 4e 2H 2 O E h = E 0 –0.059/4 log (H 2 O) 2 / pO 2 g (H + ) 4 E h = E 0 +0.059/4 log pO 2 g + 0.059/4 log (H + ) 4 = E 0 +0.059/4 log pO 2 g + 0.059pH Per calcolare E 0 :  G r 0 = 2  G 0 H2O - 4  G 0 H+ - 2  G 0 O2g = 2 (-56.7) –4(0) –(0) = -113.38 E 0 = -  G r 0 / nF = - (-113.38)/(4)(23.06) = 1.229 Volts E h = 1.229 + 0.059/4 log pO 2 g - 0.059 pH Per pO 2 g = 0.8 E h = 1.2276 - 0.059 pH A pH =7 E h = 0.8146

8 Processi redox nei suoli 2. Limite inferiore – Riduzione di H 2 O a H 2. 2H 2 O 2H + + 2OH - 2H + + 2e 2H 2 gas 2H 2 O + 2e 2H 2 gas + 2OH - E h = E 0 –0.059/2 log (pH 2 g) 2 (OH-) 2 = E 0 –0.059 log pH 2 g + 0.059 pOH E h = E 0 –0.059 log pH 2 g + 0.059 pK w – 0.059 pH Per calcolare E 0 :  G r 0 = 2  G 0 OH- +  G 0 H2 - 2  G 0 H2O = 2 (-37.6) + (0) – 2(56.7) = 38.19 E 0 = -  G r 0 / nF = - 38.19/(2)(23.06) = - 0.828 Volts E h = - 0.828 + 0.059 log pH 2 g + 0.059 pK w – 0.059 pH E h = 0.0 - 0.059 log pH 2 g – 0.059 pH Per H 2 g che si accumula nel suolo fino a pressione atmosferica (1 atm) E h = 0.0 –0.059 pH E 0 H2 = 0 A pH =7 E h = - 0.413

9 Eh = - 0.413 E h = 0.8146

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11 Concetto di p  Ox + ne rid E = E 0 + (2.3 RT/nF) log (ox) / (rid)se E =E 0 E 0 = (2.3 RT/ nF) log (ox) / (rid) K = (rid) / (ox) n(e)(e) = (1/n K) (rid) /(ox) Utilizzando i –log p  = p  0 + log (ox) / (rid) dove p  log (e) e p  0 = 1/n log K (p  0 = log K per n =1) o anche p  = p  0 + 1/n Σ log A m A = positivo per reagenti; negativo per prodotti Affinità del p  con il pH pH = -log (H + ) p  - log (e) Alto pH = bassa attività di H + Alto p  = bassa attività elettronica Composti non protonatiComposti poveri di e - o ossidati Basso pH = alta attività di H + Basso p  = alta attività elettronica Composti protonatiComposti ricchi di e - o ridotti pH = pKa + log (A - ) / (HA) p  = p  0 + log (ox) / (rid) pH = pKa se (A - ) = (HA) p  = p  0 se (ox) = (rid)