La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

S S canning E E lectron M M icroscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "S S canning E E lectron M M icroscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia."— Transcript della presentazione:

1 S S canning E E lectron M M icroscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

2 Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

3 Interazione “fascio elettronico-campione” Informazioni morfologiche Informazioni compositive Informazioni miste Proprietá fisiche PREVALENTEMENTE Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

4 EDS (o EDX): Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Elettrone diffuso E = E in -  E Elettrone incidente E = E in lacuna Li : 55 eV per eccitare un elettrone K U : 99 keV per eccitare un elettrone K Elettrone emesso E =  E Fenomeno di ionizzazione dei gusci interni Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

5 Diseccitazione: emissione di fotone X caratteristico L K fotone X - K  (L-->K) Nomenclatura: fotone X - K  (L -->K) fotone X - K  (M-->K) fotone X - L  (M-->L) ecc…. Struttura fine: fotone X - K  1 (L III -->K) fotone X - K  2 (L II -->K) (con EL III > EL II ) Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

6 Notazione per transizioni con emissione di fotoni Fotone K  = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell L Fotone K  = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell M Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

7 diffuso E = E in -  E fotone X (continuo) incidente E = E in Frenamento per interazione col nucleo  “diseccitazione”: Bremsstrahlung Diseccitazione: emissione di elettrone Auger (non radiativa) E~ 100 eV - 10 keV la loro emissione avviene da pochi nm della superfice; e Auger KL 1 L 2,3 Forma il fondo dello spettro EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Fenomeno competitivo con RX

8 Rivelatore EDS per raggi X Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

9 Rivelatori Si(Li) Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore a semiconduttore (Si drogato con Li). Il fotone genera nel cristallo coppie elettrone- lacuna ed il loro numero sara’ proporzionale all’energia del raggio X. Le coppie elettrone-lacuna vengono separate da un campo elettrico e generano un segnale elettrico che viene poi amplificato e trattato successivamente. Rivelatore ed elettronica devono essere raffreddati con Azoto liquido (-195°C) per ridurre il rumore di fondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

10 Rivelatori Si(Li) Il rivelatore deve essere mantenuto alla temperatura dell’azoto liquido (-195°C) ed essere protetto da una finestra sottile di Berillio o polimerica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

11 Silicon Drift Detector Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore realizzato con Si di elevata purezza. Rivelatore ed elettronica vengono raffreddati con un sistema Peltier. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Un campo elettrico viene generato da “anelli” disposti sulla superficie del detector e gli elettroni (generati dall’assorbimento dei raggi X) vengono raccolti da un elettrodo centrale. Rispetto ai detector Si(Li): diminuisce il valore della risoluzione spettrale e puo’ elaborare counts-rate piu’ elevati.

12 Energy Dispersive Spectroscopy Per generare una coppia a -195°C basta un’energia di 3.8 eV. Un atomo di Ferro puo’ emettere raggi X con energia di 6.39 KeV, in grado quindi di generare circa 1680 coppie. L’ intensita’ del segnale elettrico sara’ proporzionale al numero di coppie, quindi all’energia del raggio X incidente. Tutti i segnali verranno registrati e suddivisi in base alla loro intensita’. Il raggio X genera un numero di coppie elettrone-lacuna proporzionale alla propria energia. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Un FET (field effect transistor) converte la corrente in una tensione fornendo una prima amplificazione.

13 Energy Dispersive Spectroscopy Registro MULTICANALE Ad ogni canale e’ associato un contatore Se lascio proseguire la misura aumento il numero dei conteggi in ogni canale e miglioro la statistica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

14 Spettri EDS Questo sistema divide i raggi X raccolti in base alla loro energia e lo spettro che si ricava e’ un istogramma dove in ascisse abbiamo l’energia di ogni raggio ed in ordinata il numero di raggi raccolti con quella energia. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

15 Spettri EDS ElementoTipo emissione Energia (KeV) CKαKα0.28 OKαKα0.53 SiKαKα1.74 FeLαLα0.70 LβLβ0.72 KαKα6.40 (6.39) KβKβ7.06 NiLαLα0.85 LβLβ0.87 KαKα7.48 (7.46) KβKβ8.26 CuLαLα0.93 LβLβ0.95 KαKα8.05 (8.03) KβKβ8.91 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

16 BeBCNOFNa Energia K-alfa (KeV) Tipo di finestra Berillio UTW SUTW Percentuali di trasmissivita’ per elementi a basso numero atomico con diverse “finestre” Caratteristiche di un rivelatore EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

17 La generazione di coppie elettrone-lacuna e’ comunque un fenomeno di natura statistica. Caratteristiche di un rivelatore EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

18 Caratteristiche di un rivelatore EDS Ogni picco ha un’ ampiezza in energia che definisce la risoluzione del rivelatore. Viene presa come riferimento l’ ampiezza a meta’ altezza del picco dovuto all’ emissione K-alfa del Manganese e del Fluoro. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

19 ElementoTipo emissione Energia (KeV) Fe LαLα0.70 LβLβ0.72 KαKα6.40 (6.39) KβKβ7.06 Ni LαLα0.85 LβLβ0.87 KαKα7.48 (7.46) KβKβ8.26 Cu LαLα0.93 LβLβ0.95 KαKα8.05 (8.03) KβKβ8.91 Caratteristiche di un rivelatore EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

20 Caratteristiche di un rivelatore EDS ElementoTipo emissioneEnergia (KeV) SKαKα2.30 KβKβ2.46 MoLαLα2.29 LβLβ2.39 CrKαKα5.41 KβKβ5.95 MnKαKα5.89 KβKβ6.49 La risoluzione del rivelatore comporta effetti di sovrapposizione tra i picchi di elementi diversi. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

21 Caratteristiche di un rivelatore EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Sensibilita’ del rivelatore EDS La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica.

22 Caratteristiche di un rivelatore EDS La catena: raggio X-coppie elettrone/lacuna-misura del segnale elettrico-conteggio dei segnali (suddivisi in base alla loro intensita’) comporta un tempo nell’ordine delle centinaia di micro-secondi. In questo intervallo di tempo il rivelatore non e’ in grado di elaborare altri raggi X. Il numero di raggi X in arrivo dovra’ tener conto di questo tempo “morto”, ovvero occorre lavorare con un corretto numero di conteggi al secondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Tempo “morto”

23 Tempo “morto” – Process Time Process Time BREVE Elettronica “veloce” Process Time LUNGO Elettronica “lenta” Basso tempo morto Alto numero di conteggi Peggiora la risoluzione Alto tempo morto Basso numero di conteggi Migliora la risoluzione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

24 Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

25 Informazioni compositive qualitative - energia elettroni - densitá campione - angolo fra fascio e campione ≈ micron ! controllare la “provenienza” del segnale ! Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

26 Spettri acquisiti con Ep=12 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

27 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

28 COClVCrFeCoW Peso atomico zona scura acciaio grano chiaro peso atomico Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

29 Informazioni compositive quantitative Basata sul confronto delle intensità con campioni standard di riferimento Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli Richiede correzioni per differente peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta Occorre considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore

30 Informazioni compositive quantitative Confronto delle intensità con campioni standard di riferimento Correzioni per peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta (effetti di matrice) (Z) Atomic number / (A) Absorption / (F) Fluorescence Considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

31 Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Atomic Number Corrections L’intensitá dei raggi X diminuisce con Z per effetto della retro-diffusione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

32 Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Absorption Corrections I raggi X generati ad una certa profonditá rischiano di venire assorbiti durante il percorso per uscire dal campione verso il rivelatore. La funzione di distribuzione dell’intensitá dei raggi X in funzione della profonditá cambia poco al cambiare degli elementi che compongono il campione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

33 Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Fluorescence Corrections I raggi X vengono generate dalle collisioni tra elettroni ed atomi, ma possono nascere anche per effetto di altri raggi X piú energetici. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

34 Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

35 Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’auto-assorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione. In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

36 Informazioni compositive (semi)quantitative Intensita’ del fondo continuo Intensita’ di una riga caratteristica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

37 Informazioni compositive (semi)quantitative Apparent Concentration = Intensity A* (wt.% Astd) / Intensity element Astd concentrazione in prima approssimazione senza correzioni di matrice k ratio Intensity A*/Intensity Astd Intensity correction rapporto fra fattori di matrice sul campione e sullo standard. Idealmente 1.0, nella pratica varia nel range 0.8 to 1.2. Weight % concentrazione in peso (dopo le correzioni di matrice) Wt % = Apparent conc./Intensity correction (normalizzato a 100) Weight % Sigma errore statistico Atomic % concentrazione atomica, Atomic % = Wt. %/Atomic wt.(normalizzata a 100) Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

38 Analisi semi-quantitativa Results in weight% SpectrumCOSVCrFeCoMoW Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

39 Analisi semi-quantitativa ElementoTipo emissioneEnergia (KeV) S KαKα2.307 KβKβ2.464 Mo LαLα2.290 LβLβ2.391 Mo KαKα LβLβ Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

40 Sensibilita’ del rivelatore EDS La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

41 All results in weight% SpectrumCOVCrFeCoW Spectrum Spectrum T acqisizione = 60 secT acqisizione = 5 sec Analisi semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

42 All results in weight% SpectrumCOSVCrFeCoMoW Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Max Min Analisi semi-quantitativa Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

43 Risultati in % di ossidi SpectrumSiO2Al2O3Na2OK2OCaO riferimento Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Medio Analisi semi-quantitativa Orthoclase KAlSi 3 O 8 Parametri analisi: 25 KeV, tacq=120 sec, wd=11, cnt rate=1000cps Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

44 Analisi semi-quantitativa SpectrumSiO2Al2O3Na2OK2O Grid Spectrum(1,1) Grid Spectrum(2,1) Grid Spectrum(3,1) Grid Spectrum(4,1) Grid Spectrum(5,1) Grid Spectrum(2,4) Grid Spectrum(3,4) Grid Spectrum(4,4) Grid Spectrum(5,4) Mean Std. deviation Max Min Riferimento Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

45 Spettri acquisiti con Ep=12 / 25 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

46 Spettri acquisiti con Ep=12 / 5 KeV Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

47 Informazioni compositive Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. L’ oggetto sulla superficie può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

48 Informazioni compositive Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro che ottengo dipende fortemente dalla posizione del detector; potrebbe esserci anche fenomeni di auto-assorbimento che potrebbero non permettere la corretta identificazione della composizione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli

49 Artefatti Sum peak Escape peak Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS P.L. Fabbri – M. Tonelli


Scaricare ppt "S S canning E E lectron M M icroscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS qualitativa Analisi EDS semi-quantitativa Corso di Microscopia."

Presentazioni simili


Annunci Google