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QUALITA’ DEL DATO ANALITICO TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo grado di incertezza (errore = inevitabile incertezza presente.

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Presentazione sul tema: "QUALITA’ DEL DATO ANALITICO TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo grado di incertezza (errore = inevitabile incertezza presente."— Transcript della presentazione:

1 QUALITA’ DEL DATO ANALITICO TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo grado di incertezza (errore = inevitabile incertezza presente in tutte le misure). ERRORE SISTEMATICO (o determinato):  Errori Strumentali, del Metodo, dei Reagenti....  Errori Personali (operativi) Mai presenti o comunque inferiori alla precisione richiesta Metodo di analisi valido – Manutenzione apparecchiature- Reagenti buona qualità – Competenza dell'Analista ERRORI CASUALI (non evitabili, sempre presenti ma riducibili da un n° elevato di determinazioni – trattazione statistica dell'errore)

2 Accuratezza: rappresenta l'incertezza insita nella misura effettuata, cioè la differenza tra un risultato sperimentale e il suo valore vero; una serie di misure si dice accurata quando fornisce un dato medio osservato (O) molto vicino al valore vero (V) (Tanto > è l'accuratezza tanto < è l'errore commesso). Precisione: rappresenta la riproducibilità e la ripetibilità del dato, cioè la variazione dei risultati ottenuti; una serie di misure si dice precisa quando i dati osservati sono tutti molto vicini tra loro (Deviazione standard). Parametri che descrivono l’accuratezza O = valore osservato V = valore vero ERRORE ASSOLUTO = O – V ERRORE RELATIVO = (O-V)/V ERRORE REL % = [(O-V)/V] 100

3 VALORE PIU’ RAPPRESENTATIVO Valore medio = m = Σ (x i ) / n m = media sperimentale μ = media vera Per descrivere la variazione all’interno di una popolazione di dati DEVIAZIONE STANDARD  Errori casualis ≠  S = [ Σ (x i – m) 2 ] 1/2 / (n-1) 1/2 s rappresenta l’affidabilità delle singole misure effettuate (precisione) e m la miglior stima del valore vero (risultato dell’analisi). Deviazione standard relativa o Coefficiente di Variazione (RSD o CV) = s/m RSD (%) = 100 (s/m)Varianza (V) = s 2 Per descrivere la precisione del valore medio m: Deviazione standard della media = incertezza di m = S m = s/(n) 1/2 S m ≤ Sn ≥ 1 Errori casuali m ≠ 

4 INTERVALLI di FIDUCIA Il risultato di un’analisi viene riportato come m ± t S m Cioè viene stabilito un limite di fiducia (confidenza), ± tS m, e un intervallo di fiducia (confidenza C.I.) t = t di student, fattore di correzione Gradi di libertà f = n-1 Numero osservazioni n Previsione di fare una previsione corretta (P) (grado di certezza con cui il valore vero cade all’interno del C.I. calcolato) Quindi la riproducilbilità di una serie di misure sarà s m e il dato vero cadrà nell’intervallo m ± t S m in una percentuale di casi stabilita in base alla scelta della grandezza t.

5 Risultato Significativo quando P = 0,05 (probabilità di discostarsi dalla distribuzione normale e dal valore vero ≤ 5%). Risultato altamente significativo quando P = 0,01 (< 1%). Dosaggio di un farmaco n = 3m = 11.8  g/L s = 0.2  g/L Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media? S m = s/(n) 1/2 = 0.2/(3) 1/2 = 0.12  g/L t (P = 0,05 / n = 3 / f = 2) = % C.I. = 11.8 ± (4.30x0.12) = 11.8 ± 0.5  g/L (per n = 3) 11.3  g/L <  < 12.3  g/L

6 Determinazione della Normalità di una soluzione di NaOH N 1 = N 2 = N 3 = N 4 = n = 4 N media = S = [ Σ (xi – m) 2 ] 1/2 / (n-1) 1/2 = S m = s/n 1/2 = t (P = 0.05 / n = 4 / f = 3) = 3.18 Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media? 95% C.I. = ± (3.18x0.0008) = ± (per n = 4) N <  < N Quale è l’intervallo di fiducia al 99% per questa media? 99% C.I. = ± (5.84x0.0008) = ± (per n = 4) N < m < N

7 TEST di STUDENT Consente di verificare se il risultato ottenuto è statisticamente uguale al valore di riferimento. Infatti: t = | m- | /s m Dove m è il valore medio di una serie di esperimenti (risultato) e  è il valore vero. Esempio. Se i livelli di caffeina nelle urine superano i 12  g/mL, vengono presi dei provvedimenti nei confronti degli atleti olimpici. Un campione di urina di un atleta è stato analizzato e il valore medio m su 5 analisi è risultato essere 12,16  g/mL (valori compresi tra 12,00 e 12,28  g/mL) con una deviazione standard della media di 0,07  g/mL. Per un livello di fiducia del 95%, questi valori sono davvero equivalenti? m = 12,16  g/mL  = 12,00  g/mL S m = 0,07  g/mLt = | 12,16 – 12,00 | /0,07 = 2,29 tc (f = 4, P = 0.05) = 2,78 Quindi con un 95% di fiducia la quantità di caffeina trovata nell’atleta non è significativamente diversa dal tetto massimo consentito.

8 DATI ANOMALI Test Q o Prova del Q Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato dubbio e il dato a lui più vicino con l’intervallo totale dei valori a disposizione (dispersione dei dati). Q = |x a -x n | / x max – x min Il risultato viene quindi confrontato con un valore Q c critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto. - ↑ calcoli semplici - ↓ Non tiene conto di tanti parametri

9 Test T n o Prova del T n Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato medio m e il dato anomalo con la deviazione standard riferita all’intero gruppo di dati. T n = |x a - m| / s Il risultato viene quindi confrontato con un valore T* n critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto. - ↑ tiene in considerazione m ed s - ↓ Più elaborato

10 SAGGIO di PUREZZA su un CAMPIONE di ACIDO CITRICO Risultati: 99,27% - 98,75% - 100,03% - 99,71% - 101,14% 1) Calcolare m, s, s m, C.I. (P = 0,05) 2) Verificare se il dato 101,14 è da scartare o da tenere m = Σ x i /n = 498,90/5 = 99,78 S = [ Σ (x i – m) 2 ] 1/2 / (n-1) 1/2 = 0,90 S m = s/(n) 1/2 = 0,90/2,24 = 0,40 Limiti fiduciali = ± t s m (P = 0,05) = ,40 = ± 1,11 98,67 % <  < 100,89 % Prova del Q 101,14 – 100,03 = 1,11101,14-98,75 = 2,39Q = 1,11/2,39 = 0,46 (0,71) Prova del T n 101,14 – = |1,36|s = 0,90T n = 1,51 (1,715) xixi (x i -m)(x i -m) 2 99,27-0,520,27 98,75-1,041,08 100,030,240,06 99,71-0,080,01 101,141,361,85 498,903,243,27

11 Standardizzazione di una soluzione di HCl V 1 = mLV 2 = mLV 3 = mLV 4 = mLn = 4 V media = mL S = [ Σ (xi – m) 2 ] 1/2 / (n-1) 1/2 = /1.73 = Prova del Q – = |0.3| mL20.20 – = 0.45 mL Q= 0.3/0.45 = 0.67 (0.829) Prova del T n – = |0.29| mL s = 0.202T n = 0.29/0.202 = 1.44 (1.481)

12 CONTROLLO dei LIVELLI di MARIJUANA nelle URINE Un campione di urine contenente una quantità nota di marcatori per la marijuana viene mandato a 5 laboratori antidroga diversi per valutare la loro capacità di monitorare i livelli di questo analita. Risultati: Lab 1 55,3  g/L – Lab 2 57,8  g/L – Lab 3 54,0  g/L – Lab 4 68,1  g/L – Lab 5 58,7  g/L. Utilizzando il Test Q e il Test T valutare quale dei seguenti risultati può essere considerato anomalo con un livello di fiducia del 95%. Prova del Q 68.1 – 58.7 = 9.4  g/L = 14.1  g/L Q = 9.4/14.1 = 0,67 (0,71) Prova del T n 68.1 – 58.8 = |9.3|s = 5.5  g/LT n = 1,70 (1,715)

13 CIFRE SIGNIFICATIVE e ARROTONDAMENTO L’accuratezza che esprime il risultato finale di un’analisi è legata alle “Cifre Significative” da cui un numero è composto. Sono significative tutte le cifre certe sperimentalmente + la prima incerta 7,4850 (± 0,1 mg) valore oscilla tra 7,4851 e 7,4849 (5 cifre significative) 30,92 – 3,092 – 0,3092 – 0,03092 sono tutti numeri con 4 cifre significative Lo zero nei numeri decimali è significativo in fondo o in mezzo ad altri numeri significativi. Lo zero nei numeri interi è significativo solo in mezzo ad altri numeri significativi o in fondo solo se espressamente specificato. 320 (± 2) le cifre significative sono tre; 100 ha tre cifre significative solo se viene scritto 1, Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato presente nel calcolo. Es. 1,008 x 88,06 = 88, ,008errore rel % = 0,1%88,06errore rel % 0,01%88,8

14 Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato presente nel calcolo. Es x x = incertezza assoluta 0.01incertezza relativa 0.13% incertezza assoluta incertezza relativa 0.07% incertezza assoluta 0.1 incertezza relativa 0.002% Termine meno preciso è 7.83 e ilrisultato non potrà avere una deviazione minore di 0.13% incertezza relativa 0.02% 5.55incertezza relativa 0.18%


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