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Lerrore sperimentale e la sua valutazione nelle determinazioni analitiche Ogni misura presenta una qualche incertezza, chiamata errore sperimentale Media.

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Presentazione sul tema: "Lerrore sperimentale e la sua valutazione nelle determinazioni analitiche Ogni misura presenta una qualche incertezza, chiamata errore sperimentale Media."— Transcript della presentazione:

1 Lerrore sperimentale e la sua valutazione nelle determinazioni analitiche Ogni misura presenta una qualche incertezza, chiamata errore sperimentale Media aritmetica: è rappresentata dal numero ottenuto dividendo la somma di una serie di valori numerici per il numero totale delle misure effettuate x= i=1 N xixi N Mediana: è il valore centrale di un set di dati che sono stati ordinati in ordine numerico Media geometrica: M(g)= N (x 1 x 2 x 3 ….. x i )... La media geometrica si usa al posto di quella aritmetica nei casi in cui le quantità variano esponenzialmente (emissioni radioattive, conc. plasmatiche metaboliti)

2 Errore sistematico o errore determinato: è un errore ricorrente (riproducibile) che può essere rivelato e corretto (strumentazione non tarata, errori di metodo, errore personali) ACCURATEZZA: indica la vicinanza della misura al valore vero (accettato) Errore casuale: deriva dalleffetto prodotto da una serie di variabili incontrollate (e talvolta incontrollabili: variazioni temperatura e tensione elettrica, vibrazioni) PRECISIONE: descrive la riproducibilità delle misurazioni Errore grossolano: si presenta occasionalmente, è spesso elevato e fa sì che un singolo dato si discosti da tutti gli altri dati di una serie di misure replicate

3 Errore sistematico Lerrore sistematico viene rivelato utilizzando opportuni std. di riferimento (analita a concentrazione nota) e calcolando laccuratezza Laccuratezza di una misura è il grado di accordo tra essa e il valore vero e viene espressa dallerrore (assoluto o relativo) Errore assoluto = valore osservato – valore vero valore osservato – valore vero Errore relativo = valore vero x100

4 Errore casuale o indeterminato Lerrore casuale ha pari probabilità di essere positivo o negativo (dispersione dei dati più o meno simmetrica intorno al valore medio) e non può essere corretto.

5 Distribuzione dei risultati sperimentali Nella maggior parte degli esperimenti analitici quantitativi la distribuzione dei dati replicati è simile a quella di una curva gaussiana e questo perché la deviazione dalla media è conseguente allerrore casuale

6 Il trattamento statistico dellerrore casuale Popolazione: è linsieme di tutte le misure Campione: sottoinsieme della popolazione selezionato per lanalisi e rappresentativo della popolazione stessa y = 2 e -(x - µ) 2 /2 2 Curva normale di errore di una popolazione µ = media della popolazione = deviazione standard della popolazione = i=1 N (x i - µ) 2 N

7 La deviazione std. di un campione La media di un campione è indicata con x e la d.s con s s = i=1 N (x i - x) 2 N-1 ( N-1)= gradi di libertà La varianza = s 2 deviazione std. relativa = s / x Coefficiente di variazione (CV%) = ( s / x) 100

8 Intervalli di fiducia In analisi farmaceutica solitamente non si determina la media e d.s. di una popolazione bensì di un campione rappresentativo E tuttavia possibile con lanalisi statistica determinare un intervallo di fiducia attorno ad x nel quale si prevede di determinare il valore medio µ con una certa probabilità (dal 95%) Lintervallo di fiducia per una media x è quindi lintervallo entro il quale ci si aspetta di trovare, con una certa probabilità, la media µ della popolazione (le linee di confine sono chiamati i limiti di fiducia) Trovare lintervallo di fiducia quando è nota o quando s è una buona stima di Intervallo di fiducia = z N x

9 Trovare lintervallo di fiducia quando non è nota Intervallo di fiducia = x t s N z

10 Esempio di calcolo degli intervalli di fiducia Si considerino i seguenti risultati relativi al contenuto di alcol etilico in un campione di sangue: 0.084%, 0.089%, 0.079%. Calcolare lintervallo di fiducia per la media al 95% assumendo che a)dalle esperienze precedenti acquisite su un centinaio di campioni, si sa che la deviazione std. del metodo s= 0.005% è una buona stima di b)I tre risultati ottenuti rappresentano il solo modo per valutare le precisione del metodo Caso A Intervallo di fiducia (95%) = z N x = = % µ

11 Caso B Intervallo di fiducia (95%) = t s N x = = % s = 0.005% µ

12 Confronto di medie utilizzando la t di Student Il test t viene utilizzato per confrontare due seri di misure al fine di decidere se sono o non sono significativamente differenti tra loro Il test si basa sullipotesi nulla che postula che le due serie di misure siano uguali H 0 : µ = µ 0 per convenzione, si rifiuta lipotesi nulla quando la probabilità che la differenza tra le due serie di misure sia casuale è inferiore al 5% (p<0.05) Confronto tra le media sperimentale ed il valore noto: t calcolata = x – valore noto s N Se t calcolata > t tabulata (al 95%) la differenza è significativa

13 Esempio di confronto di una serie di misure con un valore noto Si consideri un nuovo metodo analitico che viene applicato ad uno std. di riferimento (valore noto= 3.19%). I valori ottenuti sono i seguenti: 3.29%, 3.22%, 3.30%, 3.23% (x = 3.26; s= 0.04). Il metodo è accurato? (il risultato è in accordo con il valore noto?) t calcolata = 3.26 – = 3.41 Poiché t calcolata (3.41) > t tabulata (3.182) il risultato ottenuto è differente da quello noto. La possibilità di commettere un errore nel trarre questa conclusione è minore del 5%

14 Confronto di misure ripetute (test t non accoppiato) Si considerino una serie di dati che consistono di n 1 e n 2 misure (aventi la media x 1 e x 2 ) t calcolata = x 1 – x 2 s comune n1n2n1n2 n 1 + n 2 s comune = s 1 2 (n 1 -1)+ s 2 2 (n 2 -1) n 1 + n 2 -2 massa gas isolati aria: x 1 = g; s 1 = (n 1 =7) massa gas per via chimica: x 2 = g; s 2 = (n 1 =8) s comune = t calcolata = 20.2 Poiché t calcolata > t tabulata (95%, t tabulata compresa tra e 2.131) la è significativa n.b gradi di libertà = (n 1 +n 2 ) -1

15 Confronto di singole differenze (test t accoppiato) Questo è il caso in cui si utilizzano due metodi differenti per effettuare singole misure sugli stessi campioni t calcolata = d sdsd N sdsd = i=1 N (d i - d) 2 N-1 s d = t calcolata = = 1.20 Dato che t calcolata

16 Il Test F per il confronto delle deviazioni std. Il test t permette di confrontare le medie e quindi di rilevare lerrore sistemico Se si vuole confrontare la precisione si devono confrontare le deviazioni std. con il test F F calcolata = s12s12 s22s22 Si pone la d.s. maggiore al numeratore in modo che F 1 Se F calcolata > F tabulata allora la è significativa

17 Il Test Q per i dati sospetti (outliers) talvolta data una serie di misure, un dato risulta non essere consistente con gli altri a causa di un errore grossolano si può usare il test Q per decidere di mantenere o scartare il dato sospetto Q calcolata = divario intervallo Intervallo: la differenza tra valori estremi Divario: la differenza fra il valore sospetto e quello più vicino Se Q calcolata >Q tabulata il dato sospetto andrebbe eliminato Intervallo = 0.2 divario = 0.11 Qcalcolata: 0.11/0.2 = 0.55 Poiché Q calcolata

18 Analisi della varianza (ANOVA) Lanalisi della varianza permette di confrontare più di due medie di campioni Si considerino 4 serie di dati e le 4 medie delle popolazione µ 1, µ 2, µ 3, µ 4 Lipotesi nulla di ANOVA : H 0 : µ1= µ2 = µ3 = µ4 Lipotesi alternativa: almeno due medio tra loro Alcuni esempi di applicazione ANOVA: - vi è differenza nei risultati ottenuti da 5 analisti nella determinazione del Ca 2+ ? - quattro composizioni di solventi hanno influenza sulla reazione? - I risultati delle determinazioni di Manganese sono usando tre metodi analitici? - Ci sono differenze nella fluorescenza di uno ione complesso a 6 valori di pH? Il fattore è la variabile indipendente la risposta è la variabile dipendente

19 Quando sono coinvolti più di un fattore si utilizza ANOVA a due vie (es. effetto della temperatura e pH sulla velocità di reazione) Il principio dellANOVA è di confrontare la variazione tra i diversi livelli (i valori del fattore) rispetto alla variazione allinterno di ciascun gruppo Lipotesi nulla è vera quando le variazioni tra le medie dei gruppi è simile alla variazione allinterno dei gruppi Lipotesi nulla è falsa quando la variazione tra le medie dei gruppi è > rispetto alle variazione tra i singoli gruppi

20 In primo luogo si deve stimare la variazione tra i gruppi e allinterno del singolo gruppo nel seguente modo 1. Si calcola il valore medio complessivo x N1N1 N x1x1 () = N2N2 N x2x2 () NiNi N xixi () + + ….. x Il valore può anche essere determinato sommando tutti i dati e dividendo per N 2. La variazione tra i gruppi si determina calcolando la somma dei quadrati dovuti al fattore SQF = N 1 ( ) 2 + N 2 ( ) 2 + ……..N i ( ) 2 x 1 -x 2 - x i - xx x Quadrato della media dei livelli del fattore QMF= = SQF I -1 I = numero dei fattori

21 3. La variazione allinterno dei gruppi viene determinata calcolando la somma dei quadrati dellerrore SQE = (N 1 -1)s (N 2 -1)s 2 2 …. (N i -1)s i 2 Errore del quadrato della media EQM= = SQE N -n F = EQM QMF Lipotesi nulla è scartata quando F calcolato > F tabulato N= numero analisi; n= numero di fattori

22 Applicazioni analisi ANOVA N. ProvaAnalista 1Analista 2Analista 3Analista 4Analista Media Dev. Std Ad un livello del 95%, le medie sono diverse? x = mmoli Ca 2+ SQF= (5-1= 4 gradi di libertà); QMF= /4= SQE= (15-5= 10 gradi di libertà); EQM= = F calcolato = / = 20.68

23 Dato che F calcolato >F tabulato (livello di fiducia al 95%) Scartiamo H0 quindi esiste un differenza significativa Tra quali gruppi esiste una differenza significativa?: Post-test

24 Bonferroni, Tukey: compara tutte le colonne Dunnett: compara tutte le colonne vs il controllo

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26 celle Foglio di lavoro Cella attiva Luso di fogli di calcolo in analisi chimica Le celle possono contenere testo, numeri o formule

27 In Excel le formule iniziano con il segno = Alcune funzioni statistiche preimpostate

28 Uso di $ per variabili statiche

29 Valore accettato = Il metodo è accurato?

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31 Esperimento di Rayleigh (Es. di test non accoppiato)

32 Esperimento di Rayleigh RISULTATO TEST T

33 Un test accoppiato : è appropriato qualora esista un naturale appaiamento tra le osservazioni dei campioni, quale il caso di una duplice verifica di un gruppo campione o prima e dopo un esperimento. È necessario che i due intervalli di input contengano lo stesso numero di dati. Un test non accoppiato: quando non esiste un appaiamento tra le due serie di misure. Le misure posso anche avere una numerosità differente Test a una o due code: Date due serie di misure le cui medie sono X 1 e X 2, si scegli il test a una coda quando lipotesi alternativa è x 1 > x 2 (oppure x 1 < x 2 ). Il test a una coda si utilizza quando misure precedenti, limiti fisici o il buon senso indica che se esiste una differenza questa può andare in una sola direzione. Il test a due code si utilizza quando la differenza può andare in entrambe le direzioni e quindi x1 x2

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