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SPETTROSCOPIA 13 C-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015.

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1 SPETTROSCOPIA 13 C-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Carbonio 12 C I = 0non è accessibile all’NMR Lo spettro si può ottenere con spettrometri in trasformata di Fourier pulsati, nei quali tutti i nuclei vengono irraggiati simultaneamente e vengono accumulate tante scansioni. 13 Cè accessibile all’NMR I = 1/2 globalmente 13 C/ 1 H = 1/5700 sensibilità all’NMR rispetto al 1 H1.6% 1.1%abbondanza naturale rispetto al 12 C

3 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Differenze rispetto all’ 1 H-NMR Normalmente lo spettro è costituito da singoletti, a meno che non siano presenti nella molecola altri nuclei attivi all’NMR ( 2 H, 31 P, 19 F). Il range di chemical shift è maggiore di quello del protone. Le intensità dei picchi non sono correlate all’abbondanza relativa degli atomi di carbonio. I nuclei 13 C sono meno abbondanti e meno sensibili all’NMR, quindi sono necessari campioni più abbondanti e tempi più lunghi per registrare gli spettri. Per un dato solvente deuterato, i picchi del solvente al 13 C e all’ 1 H-NMR hanno molteplicità differenti.

4 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE L’interpretazione degli spettri al 13 C è complementare a quella degli spettri al protone. Il protone accoppia con il carbonio con valori 1 J C-H grandi ( 13 C- 1 H ~ Hz) e apprezzabili per 2 J C-H e 3 J C-H, rispettivamente per 13 C-C- 1 H e 13 C-C-C-CH (~ 0-60 Hz). Lo spettro viene registrato in disaccoppiamento, irradiando con la frequenza a cui risuona il protone, e quindi sono visibili solo le risonanze dovute al carbonio. Il range in cui si trovano i segnali dei 13 C è di 220 ppm (quello dell’ 1 H è di ppm). I picchi sono molto stretti e allo stesso tempo il range è largo, quindi le sovrapposizioni di picchi sono infrequenti e le impurezze si vedono bene. Anche le miscele (p.es. diastereoisomeri) si possono studiare bene.

5 13 C shift ibridazione addittività degli effetti di sostituente elettronegatività dei sostituenti anisotropia magnetica Carboni equivalenti 3 picchi 2 C aromatici 5 picchi 4 C aromatici 4 picchi 3 C aromatici

6 Esiste una relazione diretta tra i valori di  e la densità di carica sull’atomo di carbonio C Alcuni esempi: etilene, acroleina, metilviniletere H 2 C=CH 2      84.4 La densità di carica è uguale sui due atomi di carbonio sp 2 La densità di carica è influenzata dall’effetto induttivo del carbonile in posizione  e diminuita per coniugazione in posizione  In questo caso la densità di carica è aumentata per coniugazione in posizione  meno schermato del C dell’etilene più schermato del C dell’etilene

7 Alcuni esempi: nitrobenzene e anilina La densità di carica varia in funzione dell’effetto del sostituente         La densità di carica è influenzata sia dell’elettronegatività dell’eteroatomo che di effetti di coniugazione       123.6

8 ALCANI ~ 60 ppm ALCHENI ppm ALCHINI ppm AROMATICI 128 ppm CARBONILE ppm chetoni alifatici ppmchetoni aromatici o  -insaturi ppm aldeidi alifatiche ppmaldeidi aromatiche o  -insature ACIDI ppm risentono di effetti solvente e della diluizione CARBOSSILICI CHEMICAL SHIFT


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