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129 Xe NMR per lo studio di materiali porosi e di polimeri Piercarlo Mustarelli Università di Pavia Dipartimento di Chimica Fisica M. Rolla.

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1 129 Xe NMR per lo studio di materiali porosi e di polimeri Piercarlo Mustarelli Università di Pavia Dipartimento di Chimica Fisica M. Rolla

2 Motivazioni 129 Xe è un ottimo probe per misure NMR non distruttive sui materiali –Reattività chimica nulla –Proprietà di assorbimento favorevoli –Abbondanza isotopica relativamente alta (~26%) –Spin nucleare favorevole (I=½) –Alta polarizzabilità elettronica (=elevato chemical shift influenzato da forma, dimensione e natura delle cavità occupate). Svantaggi –Bassa magnetizzazione di equilibrio (=bassa sensibilità), a cui si può rimediare con Optical Pumping Spin Exchange (OPSE). Incremento di sensibilità: ~10 3

3 Applicazioni Materiali inorganici nano- e mesoporosi –Distanze interlayer –Strutture anisotrope Materiali polimerici –Studio di proprietà dinamiche (moti di catena, transizione vetrosa, etc.)

4 La sensibilità dellesperimento NMR Rapporto tra le popolazioni di livelli successivi Nel caso semplice I=½ si ha (N=N + +N ) A temperatura ambiente e per campi magnetici usuali si ha ~ 70 ppm per 1 H

5 Metodi per aumentare la sensibilità Media Cross-polarizzazione Optical Pumping and Spin Exchange (OPSE) –1 o step (OP): creazione di una distrib. di spin fuori dallequilibrio negli stati elettronici di un metallo alcalino in fase vapore –2 o step (SE): trasferimento della magnetizzazione a vari altri sistemi di spin (es: xenon)

6 Il pompaggio ottico (OP) Processo che consente di guidare la distribuzione degli atomi selezionati tra i differenti stati elettronici determinati da struttura fine e iperfine. Driving force: assorbimento di luce polarizzata circolarmente ( m j =+1). Rubidio e cesio sono gli elementi migliori per lOP. Trasf. di momento angolare da luce polarizzata a livelli elettronici: Kastler, J. Phys. Radium, 1950, 11, 225 Spin-orbita Zeeman

7 Efficienza di pompaggio La polarizzazione di equilibrio di Rb è data da dove OP e SD rapresentano rispettivamente il tasso di pompaggio ottico e di decadimento degli spin dovuto a interazione con altre molecole di gas. Per ottenere OP >> SD si lavora in camere ad alta pressione (fino a 10 bar) riempite di He (gas di broadening) e di N 2 (gas di quenching della fotoluminescenza di decadimento radiativo di Rb). Il ciclo di pompaggio raggiunge lequilibrio in tempi dellordine di 0.1 ms, molto più brevi dei tempi caratteristici di SE. Quindi, dal punto di vista di 129 Xe NMR la polarizzazione di Rb è costante.

8 Spin exchange Linterazione Rb-Xe ha luogo in una cella di vetro a 180C per avere una elevata tensione di vapore di Rb. A() + B() Lo scambio di spin è causato da interazione iperfine (Fermi-contact) tra gli atomi polarizzati del metallo alcalino e i nuclei non polarizzati del gas nobile La costante di accoppiamento è proporzionale alla probabilità di trovare lelettrone spaiato dellatomo alcalino sul nucleo del gas nobile

9 Due possibili meccanismi: –Collisione a due corpi –Formazione di molecole VdW a breve vita attraverso contatto a tre corpi A bassa pressione (<100 kPa) prevale il processo a tre corpi

10 La polarizzazione risultante di 129 Xe In condizioni di pressione elevata prevale il meccanismo a due corpi e si ha per il tasso di spin exchange dove è la velocità relativa degli atomi, ex è la sezione durto di scambio di spin e P Rb è la polarizzazione di equilibrio di Rb. La polarizzazione risultante dello Xenon è dove W è il tasso di depolarizzazione per urto con le pareti del contenitore. La depolarizzazione è governata dalle equazioni di Bloch ed è molto lenta in fase gassosa (decine di secondi).

11 LNMR di 129 Xe Il chemical shift Uso di metodi computazionali per il calcolo dello schermaggio e della anisotropia di differenti intorni

12 Alcuni casi semplici di calcolo computazionale Interazione Xe-Xe – leggermente schermato – fortemente deschermato Interazione Xe-molecola lineare –Caso simile al precedente Xe r Xe O=C r

13 Interazione Xe-mol. lineare disposta perpendicolarmente E il modo più semplice di rappresentare linterazione dello Xenon con un materiale poroso (canale). E stato possibile determinare la forma di riga in vari casi limite di canali nanometrici. (volume libero) (larghezza di riga - scambio di sito) Xe r C=O t

14 Lapparato per 129 Xe NMR

15 Tipici esperimenti NMR per 129 Xe Impulso singolo Sequenza di buildup (saturation recovery) Si usa per studiare la diffusione di Xe in un mezzo poroso Polipropilene Ziegler-Natta

16 2D Exchange Spectroscopy (EXSY) Consente di investigare i processi dinamici su scala di tempi dellordine della decina di secondi. In assenza di scambio durante m si osservano picchi soltanto lungo la diagonale dello spettro 2D. Viceversa, picchi fuori dalla diagonale indicano scambio fisico tra i due siti.

17 Esempio 1: Xenon confinato in zeoliti Il chemical shift totale è dato da (Xe) = 0 + s + E + (Xe-Xe) dove s tiene conto delle interazioni con le pareti e E delle interazioni con ioni carichi. Per il confinamento è stata suggerita una equazione empirica dove indica il libero cammino medio tra collisioni successive, che può essere calcolato dai parametri geometrici del materiale di confinamento. Ad es. per gabbie sferiche vale

18 Zeolite Na-A (Pines e al., Phys. Rev. Lett. 1991, 66, 580) Cavità di 11.4 nm separate da finestre di 0.44 nm (d Xe = 0.42 nm) Studio della distribuzione del gas. A basso carico: moto libero (distribuzione binomiale). A alto carico: fluido non ideale (distribuzioni più complesse)

19 Esempio 2: Un modello anisotropo (TPP) Il tris-(o-phenylendioxy)triciclophosphazene (TPP) cristallizza in presenza di molecole guest dando una fase con canali esagonali d=0.45 nm (spazio vuoto ~25%). In assenza di molecole guest si forma una fase monoclina compatta. (Sozzani e al., Angew. Chem. Int., 2000, 39, 2695)

20 Nella fase esagonale d~d Xe effetti su chemical shift e diffusione. In generale per la diffusione vale leq. di Einstein n=dimensionalità, D= coeff. autodiffusione. N.B. Anche per n=1 il moto è localmente 3-D (browniano) Nel caso dei canali TPP occorre invece introdurre un differente concetto di moto: la fila in autostrada dove F= fattore di mobilità

21 Inoltre, questo particolare tipo di confinamento influenza il chemical shift

22 Esempio 3: Chemical shift nei polimeri 129 Xe NMR può essere applicato allo studio di T g, mobilità delle catene e volume libero delle fasi amorfe Il chemical shift è legato alle distorsioni indotte dallo Xe nella conformazione delle catene polimeriche. Il chemical shift è proporzionale alla differenza tra le energie conformazionali

23 La larghezza di riga (FWHH) dà informazioni sulla mobilità delle catene 129 Xe linewidth in PMMA, Stengle e al., Macromolecules 1987, 20, 1428 TgTg


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