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REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze Ossidanti Sostanze Riducenti Ossidazione/Riduzione Ox +

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Presentazione sul tema: "REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze Ossidanti Sostanze Riducenti Ossidazione/Riduzione Ox +"— Transcript della presentazione:

1 REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze Ossidanti Sostanze Riducenti Ossidazione/Riduzione Ox + ne- Rid Coppia coniugata redox Semireazione Coinvolgimento di due coppie coniugate redox aRid 1 + bOx 2 cRid 2 + dOx 1 Se Keq > 0 allora Ox 2 è un agente ossidante più forte di Ox 1 Rid 1 è un agente riducente più forte di Rid 2

2 NUMERO di OSSIDAZIONE Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e- di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo. Regole Definizione PE MnO H 3 O + + 5e- Mn H 2 O Fe 3+ + e- Fe 2+ E° = +1,51V E° = +0,77V MnO H 3 O + + 5Fe 2+ Mn Fe H 2 O Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s) Cu e- Cu(s) Zn(s) Zn e-

3 Cella elettrochimica Dispositivo in cui i processi di ossidazione e riduzione di una reazione redox avvengono in due siti distinti e gli elettroni si muovono attraverso un circuito esterno. Anodo: ossidazione Catodo: riduzione - +

4 Fe 2+ Fe + 2e- E° = -0,44V O 2 + 4H + + 4e- 2H 2 O E° = +1,23V

5 Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene collegato al terminale negativo di un potenziometro (voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio positivo. Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo di sinistra anodo. Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di sinistra catodo. (Elettrolisi). Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per spostare una particella carica (come un elettrone) da un punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I. Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli ioni metallici in soluzione.

6 In Condizioni Standard T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto): potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi ioni aventi attività unitaria. Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione (relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento. H 3 O + + e- ½ H 2 (g) + H 2 O E° = 0,000V In Condizioni Standard E° net = E° riduzione – E° ossidazione Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente

7 In Condizioni Standard E° cella = E° catodo – E° anodo Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente E° cella = E° catodo – E° SHE E° cella = E° catodo – 0,000 (V) E° cella = E° catodo

8 E° cella = E° indicatore – E° riferimento Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo

9

10 Consideriamo le due seguenti semi-reazioni: Ni(s) Ni e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V 2Ag + + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80 2Ag + + Ni(s) Ni Ag E° cella = E° catodo – E° anodo E° cella = E° Ag/Ag(I) – E° Ni(II)/Ni E° cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04 La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e la cella costruita è una cella galvanica. Ni(s)Ni 2+ (aq 0,0125M)Ag(s)Ag + (aq 0,0125M)

11 Consideriamo la reazione: PbF 2 (s) + Cu(s) Cu 2+ + Pb(s) + 2F - Cu(s) Cu e- Semireazione di ossidazione E°Cu(II)/Cu = +0,337V Pb e- Pb(s) Semireazione di riduzione E° Pb(II)/Pb = -0,350V E° cella = E° catodo – E° anodo E° cella = E° Pb(II)/Pb – E° Cu(II)/Cu E° cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V La reazione avviene spontaneamente in condizioni standard nel senso opposto e la cella costruita è una cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore esterno per far avvenire la reazione.

12 EQUAZIONE di NERNST Questa equazione consente di studiare un processo redox in condizioni non standard. Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la temperatura (T). Ox + ne- Rid E = E° - RT nF ln A Rid A Ox R = costante dei gas T = temperatura in Kelvin n = numero di e- scambiati F = cost di Faraday A i = attività della specie

13 Per T = 298,15 K (25 °C) R = 8,314 J/K.mol F = C/mol E = E° + 0,05916 n log A Rid A Ox A Rid A Ox ≠ Keq A Ox = 1 A Rid = 1E = E° A A = у A [A]0 < у A < 1 уAуA 1 A A [A] Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso sostituire l’attività con la concentrazione. E = E° + 0,05916 n log [Rid] [Ox] [Rid] [Ox] ≠ Keqa 25 °C

14 Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni A)Zn e- Zn(s)[Zn(s)] = 1 E = E° + 0, log [Zn 2+ ] E° Zn(II)/Zn = -0,76V E = -0,76 + 0, log [Zn 2+ ] B) Fe 3+ + e- Fe 2+ E = E° + 0, log [Fe 3+ ] E = +0,77 + 0,05916 [Fe 2+ ] log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Il potenziale di questa coppia può essere misurato con un elettrodo inerte immerso in una soluzione contenente ioni Fe(II) e Fe(III)

15 C) Cr 2 O H + + 6e- 2Cr H 2 O [H 2 O] = 1 E = E° + 0, log [Cr 2 O 7 2- ] [H + ] E = +1,36 + [Cr 3+ ] 0, log [Cr 2 O 7 2- ] [H + ] [Cr 3+ ] D)AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl - Ag + + e- Ag(s) AgCl(s) Ag + + Cl - [Ag(s)] = 1 [AgCl(s)] = 1 E = E° + 0, log [AgCl] [Ag][Cl - ]

16 E = +0,80 + 0, [Cl - ] log Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl E) Zn(s)Zn 2+ (aq 0,01M)Cu(s)Cu 2+ (aq 1M) E°Zn(II)/Zn = -0,76V E°Cu(II)/Cu = +0,34V E = -0,76 + 0, log [Zn 2+ ] E = -0,76 + 0, log = -0,76 + (-0,05916) E = -0,82 Anodo E cella = E catodo – E anodo E cella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V > +1,10V

17 Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione anodica aumenta il voltaggio di cella Zn(s)Zn 2+ (aq 1M)Cu(s) Cu 2+ (aq 0,01M) E = +0,34 + 0, log [Cu 2+ ] E = +0,34 + 0, log = +0,34 + (-0,05916) Catodo E = +0,28E cella = E catodo – E anodo E cella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V < +1,10V Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella

18 E cella = E catodo – E anodo aOx + bRid 1 cRid + dOx 1 E catodo = E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c E anodo = E° Ox1/Rid1 + 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di cella in condizioni diverse da quelle standard (T=25 °C) = E riduzione – E ossidazione E cella = E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c - E° Ox1/Rid1 + 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b E cella = E° Ox/Rid - E° Ox1/Rid1 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b -

19 E cella = E° Ox/Rid - E° Ox1/Rid1 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b E° cella E cella =E° cella - 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b ≠ Keq E cella =E° cella - RT n F ln [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b ≠ Keq - -

20 Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1 [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b = 1 E cella =E° cella - 0,05916 n log (1) E cella =E° cella - 0 E cella =E° cella Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0 Relazione tra E e Keq 0 =E° cella - 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b [Ox] a [Rid] c [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b = Keq E° cella = 0,05916 n log Keq log Keq = n E° cella 0,05916 Keq = 10 n E° cella /

21 Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN) 2 - ] data la seguente cella elettrochimica Ag(s) Ag(CN 2 ) - (7, M),S.C.E. CN - (0,025M) E cella = +0,625VE S.C.E. = +0,244V (E catodo ) Ag + + e- Ag(s)E° = +0,799V E cella = E catodo – E anodo +0,625 = +0,244 – E anodo E anodo =-0, ,244 = -0,381V E anodo = E° Ag+/Ag + 0,05916log[Ag + ] -0,381 = +0, ,05916 log [Ag + ]

22 [Ag + ] = Kf = [Ag + ][CN - ] 2 [Ag(CN) 2 - ] = [7, ] (2, ) 2 = 1, Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica Pt(s), H 2 (1 atm) HA (0,010M), NaA (0,040M) E cella = +0,591VE S.C.E. = +0,244V (E catodo ) S.C.E. H 3 O + + e- ½ H 2 (g) + H 2 O E° = 0,000V E cella = E catodo – E anodo +0,591 = +0,244 – E anodo E anodo =-0, ,244 = -0,347V

23 E anodo = E° H+/H2 + 0,05916 log[H 3 O + ] 2 -0,347 = +0, ,05916 log [H 3 O + ] 2 log [H 3 O + ] = -0,347 0,05916 log [H 3 O + ] = -5,86 [H 3 O + ] = 1, HA + H 2 O H 3 O + + A - Ka = HA [A - ][H 3 O + ] Ka = (0,040)(1, ) 0,010 = 5,

24 Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in Analisi Volumetrica  E° tra coppie redox E catodo = E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c E anodo = E° Ox1/Rid1 + 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b E cella = 0 E catodo =E anodo = E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] c E° Ox1/Rid1 + 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b E° Ox/Rid -E° Ox1/Rid1 = 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b [Rid] c [Ox] a

25 E° Ox/Rid -E° Ox1/Rid1 = 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b [Rid] c [Ox] a  E° Keq Al punto equivalente avremo che: [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b = [Rid] c [Ox] a  E° = 0,05916 n log [Ox 1 ] d [Rid 1 ] b 2  E° = 0,05916 n log [Rid 1 ] b [Ox 1 ] d 2 n  E° = 0,11832 [Rid 1 ] b [Ox 1 ] d log Per n = 1  E° 0,11832 [Rid 1 ] b [Ox 1 ] d log =  E° 0,11832 [Rid 1 ] [Ox 1 ] log = Per a=b=c=d=1

26 Consideriamo un  E° pari a 0,1V tra le due coppie redox  E° = 0,1V 0,11832 [Rid 1 ] [Ox 1 ] log = 0,1V 0,8452 = [Rid 1 ] [Ox 1 ] log [Rid 1 ] [Ox 1 ] = 7,002 [Ox 1 ] = 7,002 [Rid 1 ] Allora se Ox 1 è il 100% [Rid 1 ] = 100/7,002 = 14,28% Rimasto al punto finale della titolazione

27 Consideriamo un  E° pari a 0,3V tra le due coppie redox  E° = 0,3V 0,11832 [Rid 1 ] [Ox 1 ] log = 0,3V 2,5355 = [Rid 1 ] [Ox 1 ] log [Rid 1 ] [Ox 1 ] = 343,16 [Ox 1 ] = 343,16 [Rid 1 ] Allora se Ox 1 è il 100% [Rid 1 ] = 100/343,16 = 0,29% Rimasto al punto finale della titolazione

28 Fattori che modificano il valore del potenziale di una semicoppia redox Primo elemento condizionante: ATTIVITA’ A A = у A [A] уAуA 1 A A [A] E = E° + 0,05916 n log [A Ox ] y Aox ≠ Keq T = 25 °C [A Rid ] y Arid [A Ox ] y Aox [A Rid ] y Arid y Aox y Arid = fattore di attività Mette in relazione la specie A con la soluzione in cui avviene la reazione E = E° + 0,05916 n log y Aox y Arid + 0,05916 n log [A Ox ] [A Rid ]

29 E = E° + 0,05916 n log y Aox y Arid + 0,05916 n log [A Ox ] [A Rid ] E°’ E°’ Potenziale formale condizionale Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C). Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica: a)pH b)Processi di coordinazione (Kf) c)Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)

30 Influenza del pH sul valore di E aOx + ne- bRid + mH + E° T = 25 °C E =E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] b [H + ] m E = E° + 0,05916 n log 1 + 0,05916 n log [Ox] a [Rid] b [H + ] m E°’ Potenziale formale condizionale

31 Semi-coppia: MnO 4 2- /Mn 2+ MnO H 3 O + + 5e- Mn H 2 O E° = +1,51V E =E° Ox/Rid + 0, log [Mn 2+ ] [H + ] 8 [MnO 4 - ] E = E° + 0, log + 0, log [H + ] 8 E°’ Potenziale formale condizionale [Mn 2+ ] [MnO 4 - ] pH = 1 E°’ = +1,415V pH = 4 E°’ = +1,036V pH = 7 E°’ = +0,752V

32 Semi-coppia: As 5+ /As 3+ H 2 AsO H 3 O + + 2e- H 2 AsO H 2 O E° = +0,54V E =E° Ox/Rid + 0, log [H 2 AsO 3 - ] [H + ] 2 [H 2 AsO 4 - ] E = E° + 0, log + 0, log [H + ] 2 E°’ Potenziale formale condizionale [H 2 AsO 3 - ] [H 2 AsO 4 - ] pH = 0 E° = E°’ = +0,54V pH = 1 E°’ = +0,481V pH = 7,5 E°’ = 0,096V Quindi lavorando a pH intorno alla neutralità invece di sfruttare l’As(V) come ossidante posso sfruttare l’As(III) come riducente e far avvenire la reazione in senso opposto

33 Semi-coppia: Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ Cr 2 O H 3 O + + 6e- 2Cr H 2 O E° = +1,36V E =E° Ox/Rid + 0, log [Cr 3+ ] 2 [H + ] 14 [Cr 2 O 7 2- ] E = E° + 0, log + 0, log [H + ] 14 E°’ Potenziale formale condizionale [Cr 3+ ] 2 [Cr 2 O 7 2- ] pH = 3 E°’ = +0,946V pH = 7,5 E°’ = +0,325V pH = 1 E°’ = +1,222V

34 E°’ = E° - 0, (-log [H + ]) = E° - 0, pH E°’ = E° - 0,0944 pH Semi-coppia: MnO 4 2- /Mn 2+ Semi-coppia: As 5+ /As 3+ E°’ = E° - 0, (-log [H + ]) = E° - 0, pH E°’ = E° - 0,05916 pH Semi-coppia: Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ E°’ = E° - 0, (-log [H + ]) = E° - 0, pH E°’ = E° - 0,138 pH

35 Influenza di processi di coordinazione sul valore di E Ox + ne- RidE° + L OxLKf = T = 25 °C E =E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] [Rid] [OxL] [Ox] [L] [Ox] = [OxL] Kf [L] E =E° Ox/Rid + 0,05916 n log Kf [L] [Rid] [OxL] E = E° + 0,05916 n log 1 + 0,05916 n log [Rid] [L] Kf [OxL] E°’ Potenziale formale condizionale

36 Semi-coppia: Ag + /Ag Ag + + e- Ag(s) E° = +0,799V E = E° + 0,05916 log [Ag + ] E = E° + 0,05916 log Ag + + Y 4- AgY 3- Kf = 10 8 Kf = [Ag + ] [Y 4- ] [AgY 3- ] [Ag + ] = Kf [Y 4- ] [AgY 3- ] Kf [Y 4- ] [AgY 3- ] E = E° + 0,05916 log 1 Kf + 0,05916 log [Y 4- ] [AgY 3- ] E°’ Potenziale formale condizionale

37 AgY 3- + e - Ag + Y 4- E = E°’ + 0,05916 log [Y 4- ] [AgY 3- ] Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di coordinazione che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più stabile è il complesso (cioè tanto più alta è la Kf)

38 Semi-coppia: Fe 3+ /Fe 2+ E° = +0,771V Fe 3+ + e- Fe 2+ E = E° + 0,05916 log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Ph 1,10-fenantrolina – legante bidentato Usata per titolare specie che la coppia Fe 3+ /Fe 2+ come tale non è capace di titolare Fe Ph Fe(Ph) 3 3+ Kf’’’ = [Fe 3+ ][Ph] 3 [Fe(Ph) 3 3+ ] Fe Ph Fe(Ph) 3 2+ Kf’’ = [Fe 2+ ][Ph] 3 [Fe(Ph) 3 2+ ]

39 [Fe 3+ ] = Kf’’’ [Ph] 3 [Fe(Ph) 3 3+ ] [Fe 2+ ] = Kf’’ [Ph] 3 [Fe(Ph) 3 2+ ] [Fe(Ph) 3 3+ ] + e- [Fe(Ph) 3 2+ ] E°’ = +1,09V E = E°’ + 0,05916 log [Fe(Ph) 3 3+ ] [Fe(Ph) 3 2+ ] E = E° + 0,05916 log Kf’’’ [Ph] 3 [Fe(Ph) 3 3+ ] Kf’’ [Ph] 3 [Fe(Ph) 3 2+ ] E = E° + 0,05916 log Kf’’’ Kf’’ + 0,05916 log [Fe(Ph) 3 3+ ] [Fe(Ph) 3 2+ ] E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ > E°

40 Influenza di processi di precipitazione sul valore di E Ox + ne- RidE° + C OxCKps = T = 25 °C E =E° Ox/Rid + 0,05916 n log [Ox] [Rid] [Ox] [C] [Ox] = Kps [C] E =E° Ox/Rid + 0,05916 n log [C] [Rid] Kps E = E° + 0,05916 n log Kps + 0,05916 n log [Rid] [C] 1 E°’ Potenziale formale condizionale

41 Semi-coppia: Hg + /Hg elettrodo a calomelano Hg e- 2Hg(s) E° = +0,79V E = E° + 0, log [Hg + ] 2 Hg 2 Cl 2 + 2e- 2Hg(s) + 2Cl - E°’ = +0,248V E = E°’ + 0, [Cl - ] 2 1 log Hg 2 Cl 2 2Hg + + 2Cl - Kps = [Hg + ] 2 [Cl - ] 2 [Hg + ] 2 = Kps [Cl - ] 2 E = E° + 0, [Cl - ] 2 Kps log

42 E = E°’ + 0, [Cl - ] 2 1 log Kps + 0, log E°’ Potenziale formale condizionale Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo di precipitazione di una specie poco solubile che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più basso è il Kps) E in questo caso dipende solo dalla concentrazione degli ioni Cl - e allora se lavoro in soluzione satura di KCl il potenziale della semicoppia sarà costante (E.C.S.)

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44 Semi-coppia: Fe 2+ /Fe Fe e- Fe(s) E° = -0,44V E = E° + 0, log [Fe 2+ ] FeCO 3 Fe 2+ + CO 3 2- Kps = [Fe 2+ ] [CO 3 2- ] [Fe 2+ ] = Kps [CO 3 2- ] E = E° + 0, [CO 3 2- ] Kps log FeCO 3 + 2e- Fe(s) + CO 3 2- E°’ = -0,756V E = E° + 0, [CO 3 2- ] 1 log Kps + 0, log

45 = 0,05916 n log  E° Keq FeCO 3 + 2e- Fe(s) + CO 3 2- Fe(s) Fe e- FeCO 3 Fe 2+ + CO 3 2- Keq = Kps = [Fe 2+ ] [CO 3 2- ] E° = -0,44V E°’ = -0,756V E° = -0,316V Keq = Kps = 10 n  E° cella / Kps = 10 2  / Kps =

46 Velocità di Reazione Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni sulla completezza della reazione (Keq>0) ma non fornisce informazioni sulla cinetica della reazione. Esempio: Ossidazione dell’As 3+ con Ce 4+ in ambiente acido per H 2 SO 4 diluito H 3 AsO 3 + 2Ce 4+ + H 2 O 2Ce 3+ + H 3 AsO 4 + 2H + H 3 AsO 4 + 2H + + 2e- H 3 AsO 3 + H 2 O E°’ = -0,560V Ce 4+ + e- Ce 3+ E°’ = +1,40V Keq = 10 n  E° cella / Keq = 10 28,5 Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate con Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto lentamente.

47 Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) in un campione di acqua. C 2 H 5 OH + 3O 2 2CO 2 + 3H 2 O La misurazione consiste nel trattare un campione di acqua con un eccesso di una soluzione di bicromato (Cr 2 O 7 2- ), lasciare che la componente organica venga ossidata e retrotitolare il bicromato non reagito con una soluzione di Fe(II). C 2 H 5 OH + 2Cr 2 O H 3 O + 4Cr H 2 O + 2CO 2 eccesso Cr 2 O Fe H 3 O + 2Cr H 2 O + 6Fe 3+ La reazione del bicromato con i composti organici ha una velocità variabile e incognita, quindi la metodica prevede di forzare la reazione andando in eccesso di ossidante

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49 Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi Quantitativa Reazione basata su stechiometria nota ed esatta, caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta velocità.  E° ≥ 300mV (0,300V) A Ox + T Rid A Rid + T Ox Inizio titolazione (0%)  Aox ~ 1 (10 -1/-2 )  Arid ~ 0 (10 -5/-6 )  Trid ~ 1 (10 -1/-2 )  Tox ~ 0 (10 -5/-6 ) Fine titolazione (100%), p.eq.  Aox ~ 0 (10 -5/-6 )  Arid ~ 1 (10 -1/-2 )  Trid ~ 0 (10 -5/-6 )  Tox ~ 1 (10 -1/-2 )

50 - p[A] - Esist

51 0,5 0,9 0,6 0,7 0,8 1,0 Potenziale (V, sistema) E°’ Titolante – E°’Analita (n=1) V titolante (mL) A 1,00V B 0,80V C 0,60V D 0,40V E 0,20V A E D C B Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla completezza della reazione.

52 E (A ox/rid ) = E (T ox/rid ) La miscela di reazione può essere considerata come parte dell’ipotetica cella: Pt Aox, Tox, Arid, TridS.H.E. Miscela analita/titolante Elettrodo indicatore Elettrodo di riferimento Qualsiasi variazione di E cella osservata per aggiunta di titolante al campione sarà dovuta esclusivamente ad una variazione del potenziale della miscela analita/titolante (infatti l’elettrodo di riferimento ha un potenziale fisso e costante). Quindi basta individuare Eind per risalire al potenziale della cella istante per istante. E cella = E Indicatore - E riferimento

53 A Ox + T Rid A Rid + T Ox A Ox + n A e - A Rid T Rid T Ox + n T e - x n A e - x n T e - n T A Ox + n T n A e - n T A Rid n A T Rid n A T Ox + n A n T e - n T A Ox + n A T Rid n T A Rid + n A T Ox

54 Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%) T = 25 °C Eind = E (A Ox/Rid ) = E°’ (A Ox/Rid ) + 0,05916 nAnA log [A Ox ] a [A Rid ] b In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle due forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione piccolissima, spesso incognita); generalmente quindi non è possibile ricavare il valore iniziale di E sist. Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) Eind = E (A Ox/Rid ) = E°’ (A Ox/Rid ) + 0,05916 nAnA log [A Ox ] [A Rid ] [A Ox ] = [C A V A – (n T /n A ) C T V T ]/V Tot [A Rid ] = (n T /n A ) C T V T /V Tot Analita da titolare nella forma ossidata

55 Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) E (A ox/rid ) = E (T ox/rid ) = E Indicatore Eind = E (A Ox/Rid ) = E°’ (A Ox/Rid ) + 0,05916 nAnA log [A Ox ] [A Rid ] Eind = E (T Ox/Rid ) = E°’ (T Ox/Rid ) + 0,05916 nTnT log [T Ox ] [T Rid ] n A Eind = n A E°’ (A Ox/Rid ) + 0,05916 log [A Ox ] [A Rid ] n T Eind = n T E°’ (T Ox/Rid ) + 0,05916 log [T Ox ] [T Rid ] (n A + n T ) Eind = (n A E°’ A + n T E°’ T ) + 0,05916 log [A Ox ] [T Ox ] [A Rid ][T Rid ]

56 (n A + n T ) Eind = (n A E°’ A + n T E°’ T ) + 0,05916 log [A Ox ] [T Ox ] [A Rid ][T Rid ] [A Ox ] [T Ox ] [A Rid ][T Rid ] = 1 [T Ox ] = n A /n T [A rid ] [T Rid ] = n A /n T [A Ox ] [A Ox ] [A Rid ] n A /n T [A rid ] n A /n T [A Ox ] = 1 (n A + n T ) Eind = (n A E°’ A + n T E°’ T ) (n A E°’ A + n T E°’ T ) (n A + n T ) Eind = Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media ponderata dei potenziali standard di riduzione per l’analita e il titolante Curva di titolazione simmetrica solo quando n A = n T ; il valore di Eind al p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della semicoppia che impegna il maggior numero di elettroni (p.eq. asimmetrico)

57 Potenziale dopo il punto equivalente Eind = E (T Ox/Rid ) = E°’ (T Ox/Rid ) + 0,05916 nTnT log [T Ox ] [T Rid ] [T Rid ] = [C T V T – (n A /n T ) C A V A ]/V Tot [T Ox ]= A Ox iniziale/Vtot = (n A /n T ) C A V A /V Tot

58

59 Calcolo della Curva di Titolazione Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) [Fe 2+ ], [Ce 3+ ], [Fe 3+ ][Ce 4+ ] sarà piccola e regolata dalla Keq 50,00mL 0,05M [Fe 2+ ] 0,100 M [Ce 4+ ] [H 3 O + ]=1M (HClO 4 ) - 5,00mL di Ce(IV) [Fe 3+ ]= (5,00 x 0,100) (5, ,00) - [Ce 4+ ] ~ 0,500/55,00 [Fe 2+ ]= (50,00x0,050)-(5,00x0,100) (5, ,00) + [Ce 4+ ] ~ 2,00/55,00

60 E°’ = +0,767V Eind = E°’ + 0,05916 log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Eind = +0, ,05916 log 0,50 2,00 = +0,73V - 15,00mL di Ce(IV)E = +0,78V - 20,00mL di Ce(IV)E = +0,80V - 24,00mL di Ce(IV)E = +0,85V - 24,90mL di Ce(IV)E = +0,91V Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) (n A E°’ + n T E°’) (n A + n T ) Eind = (E°’ Fe + E°’ Ce ) 2 Eind = Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V

61 Potenziale dopo il punto equivalente [Fe 3+ ], [Ce 3+ ], [Ce 4+ ][Fe 2+ ] sarà piccola e regolata dalla Keq - 25,10mL di Ce(IV) [Ce 3+ ]= (25,00 x 0,100) (25, ,00) - [Fe 2+ ] ~ 2,50/75,10 [Ce 4+ ]= (25,10x0,100)-(50,00x0,050) (25, ,00) + [Fe 2+ ] ~ 0,010/75,10 E°’ = +0,1,70V E = E°’ + 0,05916 log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] E = +1,70 + 0,05916 log 0,010 2,50 = +1,62V - 26,00mL di Ce(IV)E = +1,663V = 1,66V - 30,00mL di Ce(IV)E = +1,659V = 1,66V

62 Calcolo del potenziale di cella E cella ammettendo di utilizzare come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) E cella = E Indicatore - E riferimento E riferimento Ag/AgCl = +0,222V E cella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V dopo aggiunta 15,00mL Al punto equivalente (titolazione 100%) E cella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V E cella = 0,73 – (+0,222) = 0,51V dopo aggiunta 5,00mL E cella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V dopo aggiunta 20,00mL E cella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V dopo aggiunta 24,00mL E cella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V dopo aggiunta 24,90mL Potenziale dopo il punto equivalente E cella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V dopo aggiunta 25,10mL E cella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V dopo aggiunta 30,00mL

63 Calcolo della Curva di Titolazione IO Tl + + 2Cl - + 6H 3 O + ICl Tl H 2 O Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo). IO Cl - + 6H 3 O + + 4e- ICl H 2 O E°’ = +1,24V Tl e - Tl + E°’ = +0,77V E°’ reazione = E°’ catodo – E°’ anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V Keq = 10 n E° cella / Keq = 10 4 (0,47)/ Keq = ,00mL di Tl + 0,010M / IO 3 - 0,010M / [HCl]=cost=1M E riferimento E.C.S. = +0,241V

64 Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) - 10,00mL di IO 3 - Eind = E°’ + 0,05916 log [Tl 3+ ] [Tl + ] [Tl + ] = (100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010) (10, ,00) = 0,8/110,00 [Tl 3+ ] = (10,00x(4/2)0,010) (10, ,00) = 0,2/110,00 La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi adesso siamo ad 1/5 della titolazione: [Tl + ] = 4/5 [Tl 3+ ] = 1/5 2

65 Eind = 0,77 + 0,05916 log 1/5 4/5 Eind = 0,77 + 0,05916 log 0,8 0,2 = 0,752V 2 2 E cella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mL Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) (n A E°’ + n T E°’) (n A + n T ) Eind = (2E°’ Tl + 4E°’ IO3- ) 2+4 Eind = Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V E cella = 1,08 – (+0,241) = 0,84V dopo aggiunta 50,00mL

66 Potenziale dopo il punto equivalente - 57,60mL di IO 3 - Eind = E°’ + 0,05916 log [IO 3 - ][Cl - ] 2 [H 3 O + ] 6 [ICl 2 - ] 4 [Cl - ] 2 =(1) 2 [H 3 O + ] 6 = (1) 6 [IO 3 - ] = (7,60x0,010)/157,60 = 0,076/157,60 [ICl 2 - ] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60 Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V E cella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mL La curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente

67 0,84 Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) ½ Veq Punto eq V IO 3 - (mL) Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl + 0,010M con IO 3 - 0,010M in HCl 1M

68 V IO 3 - (mL) Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn 2+ /Tl + 0,010M con IO 3 - 0,010M in HCl 1M 0,9 0,6 0,8 Tl Sn E°’ Sn 4+ /Sn 2+ = +0,139V E°’ Tl 3+ /Tl + = +0,77V

69 Indicatori di Ossido-Riduzione  Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle due forme della coppia redox, assumendo colorazione diversa.  Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema. Ind Ox + ne- Ind Rid E° Ind T = 25 °C E (I Ox/Rid ) = E° (I Ox/Rid ) + 0,05916 nInI log [Ind Ox ] [Ind Rid ] [Ind Ox ] / [Ind Rid ] > 10 colore della forma ossidata [Ind Ox ] / [Ind Rid ] < 0,1 colore della forma ridotta E (I Ox/Rid ) = E° (I Ox/Rid ) ± 0,05916 nInI

70 E° Ind +0,05916/n I -0,05916/n I |0,118/n I V| Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una variazione del potenziale del sistema da (E° Ind –0,05916/n)V a (E° Ind +0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa 0,118/n V nel potenziale del sistema. Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di 0,0592V è quindi sufficiente. Elettrodo standard a idrogeno Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto all’Elettrodo a calomelano saturo E.C.S. = Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto all’Elettrodo standard a idrogeno - E (E.C.S) E cella = (E° Ind ± 0,05916/n I )- E riferimento

71  E° tra analita e indicatore [Ind redox ] estremamente piccole Ossidazione dell’analita A rid da parte del titolante T ox sia privilegiata A. E° Arid ~ E° Ind [A rid ] >>> [Ind] il titolante T ox inizia ad ossidare l’analita ma quando [A rid ] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie. B. E° Arid > E° Ind Il titolante T ox reagirebbe prima con l’indicatore che con l’analita. C. E° Arid < E° Ind Unica condizione possibile: il titolante T ox ossiderà prima A rid perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è sufficiente allora T ox inizierà ad ossidare l’indicatore solo quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.

72 Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1% E (A Ox/Rid ) = E° (A Ox/Rid ) + 0,05916 nAnA log 99,9 0,1 n A =1 E (A Ox/Rid ) = E° (A Ox/Rid ) + 0,05916 log999 E (A Ox/Rid ) = E° (A Ox/Rid ) + 0,05916 (2,999) = E° (A Ox/Rid ) + 0,177 E (I Ox/Rid ) = E° (I Ox/Rid ) ± 0,05916 nInI n I =1 E (I Ox/Rid ) = E° (I Ox/Rid ) ± 0,05916 Punto finaleE A = E Ind E° (A OX/Rid ) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916 E° (Ind) - E° (A OX/Rid ) = 0,177 ± 0, ,12V 0,24V

73 Derivati della Difenilammina 2 (Ph) 2 NH + 2e- + 2H + incolore + 2e- + 2H + blu E°’=0,76V a pH acido per acido dil Acido difenilammino-4-solfonico E°’=0,85V a pH acido per acido dil incolore violetto

74 Derivati del Trifenilmetano Incolore (amb acido) H+H+ rossa E°’=1,00V a pH acido per H 2 SO 4 1M

75 Derivati della 1,10-Fenantrolina 3 Fe 2+ Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o Ferroina ROSSA Fe 3+ 3 Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o Celeste Pallido o Incolore E°’=1,10V a pH acido per H 2 SO 4 1M

76 Salda d’amido Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita) Lo ione ioduro (I - ) non dà alcuna reazione con la salda d’amido, mentre lo iodio sotto forma di I 2 o I 3 - è in grado di inserirsi nella struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu. Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o HgI 2 ): formazione di glucosio.

77 Metodi di Pretrattamento del campione Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione  Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo che sia presente nell’unico stato sfruttabile per la titolazione. Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III) Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione Fe(II) Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione Fe(III) Es: Mn(II) + agente ossidazione MnO 4 - MnO Fe 2+ standard titolazione quantitativa Mn(II)  La reazione utilizzata deve essere quantitativa e non dovrebbe riguardare altri componenti.  Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di riduzione o di ossidazione prima della titolazione.

78 Agenti Ausiliari di Riduzione 1.Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg (fili, bacchette, granuli in sospensione per poi essere filtrati). Riduttore di JONES (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente H 2 SO 4 1M 2 Zn + Hg 2+ Zn 2+ + Zn(Hg) amalgama Riduttore di WALDEN (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente HCl 1M Ag(s) + Cl - AgCl(s) + e- 2.Riducenti gassosi: H 2 S, SO 2 (H 2 SO 3 ) rimuovibili per senplice riscaldamento della soluzione acida.

79 3.Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del ferro in ambiente acido per HCl a caldo. Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ Sn HgCl 2 Hg 2 Cl 2 (s) +Sn Cl - La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO 4 -, Ce(IV), Cr 2 O 7 2- ).

80 Agenti Ausiliari di Ossidazione 1.Sodio bismutato NaBiO 3 : poco solubile usato in sospensione a caldo e poi filtrato. Mn BiO H + 2MnO Bi H 2 O Altri es: PbO 2 (filtrabile), KIO 4 (Hg 5 (IO 6 ) 2 ). 2. Ammonio/potassio persolfato (NH 4 ) 2 S 2 O 8 o K 2 S 2 O 8 Cr(III) Cr 2 O 7 2- Ce(III) Ce(IV) Mn(II) MnO 4 - S 2 O e- 2SO S 2 O H 2 O 4SO O 2 + 4H + 3. Acqua ossigenata H 2 O 2 H 2 O 2 + 2H + + 2e- 2H 2 O 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2


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