Glass science and technology Mefistofele: Grigia, amico mio, è la teoria, e d’un bel verde l’aureo albero della vita Faust di Goethe.

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1 Glass science and technology Mefistofele: Grigia, amico mio, è la teoria, e d’un bel verde l’aureo albero della vita Faust di Goethe

2 Glass science and technology Storia del vetro

3 Glass science and technology Storia del vetro (continua)

4 Glass science and technology Teorie delle strutture estese n Ipotesi dei microcristalli u Franenheim 1835 F Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz spiegano gli spettri di diffrazione del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni 0.75-2,5nm connessi da strati amorfi n Ipotesi del “random network” u Zachariesen 1933 F Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramita 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa:

5 Glass science and technology Le 4 regole di Zachariesen 1° ) un atomo di ossigeno può legarsi al massimo con altri due atomi 2°) Il numero di coordinazione delle altre specie deve essere piccolo (  4) 3°) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce 4°) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale

6 Glass science and technology Teoria dell’ambiente locale o Q-distribution n L’avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectron spectroscopy XPS, Nuclear Magetic resonanc eNMR, Raman, extended X-ray absorption spectroscopy EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local environments n Designazioni della Q-distribution 1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi di ossigeno 2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l’ambiente locale intorno al silicio viene definito Q 4 e tutti i legami Si-O-Si sono legami a ponte (bridging bonds) 3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l’ambiente locale viene designato rispettivamente Q 3, Q 2, Q 1 e Q 0. I legami Si-O sono chiamati non a ponte (nonbridging bonds) 4) La designazione Q 4..Q 1 coincide con la connettiità del sistema esteso.

7 Glass science and technology Categorie di atomi nella struttura vetrosa n Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni: u Network formers con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As.) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m u Network modifiers (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione  6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m u Network itermediates (Al, Li, Zn, Mg, Pb..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m

8 Glass science and technology La viscosità n La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc. n Superata la temperatura di fusione gli ossidi “glass formers” diventano fluidi ad alta viscosità (silice a 1715°C ha viscosità 10 7 poise, H2O a 0°C o LiCl a 613°C hanno viscosità 10 - 2 poise). n Possono perciò essere considerati come strutture polimeriche amorfe, il passaggio allo stato cristallino richiede la rottura dei legami della struttura polimerica

9 Glass science and technology I criteri di Sun e Rawson n Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la formazione vetrosa a partire dall’energia di legame dei vari ossidi. n La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del rapporto: Energia di legame/Temperatura di fusione n Risulta che l’energia deve essere superiore a 330KJ/mol. n I modificatori ionici che non intervengono nella formazione del network hanno energia molto minore di tale valore u La teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all’eutettico (e.g. nel sistema CaO-Al 2 O 3 in cui entrambi gli elementi non possono formare vetri) u Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata quando la formazione cristallina deve avvenire per diffusione a lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento dalla fase liquida

10 Glass science and technology Le reazioni nei silicati alcalini Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution: Definiamo M 2 O l’ossido del metallo alcalino 1)2Q 4 + M 2 O  2Q 3 (depolimerizzazione) 2)2Q 3  Q 2 + Q 4 3)Q 2 + Q 3  Q 1 + Q 4 (condensazione a step) 4)Q 1 + Q 3  Q 0 + Q 4

11 Glass science and technology Vetri monocomponente: la silice vetrosa n Struttura Q 4 n L’angolo formato da Si-O-Si: u Silice fusa 122° e 170° u Quarzo 143° u Cristobalite 146° u Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150° risulterebbe più stabile u Le impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging (1-2 ppm nel quarzo)

12 Glass science and technology Produzione del vetro Vycor e Pyrex n Il vetro Vycor contiene SiO 2 al 96% n Si parte dalla preparazione di unfuso con composizione di un vetro borosilicato: Na 2 O10%, B 2 O 30%, SiO 2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddato entra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse. n La parte ricca in alkali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000°C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione n Nel vetro Pyrex si parte da Na 2 O 4%, B 2 O 3 16%, SiO 2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in e una fase a gocce isolate riccain boro e sodio

13 Glass science and technology Vetri bicomponente: silicati alcalini n L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue: u Diminuzione della viscosità u Punto di fusione u Diminuzione della trasparenza UV u Diminuzione della resistività u Aumento del coefficiente di espansione termica

14 Glass science and technology Vetri borati, fosfati, germanati n I vetri borati contengono gruppi planari BO3 come unità strutturali n I vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è differente dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono resistenti all’acido fluoridrico. n I vetri all’ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione. Sistemi del tipo GeO2-SiO2 sono utilizzati per la produzione di guide d’onda

15 Glass science and technology Vetri borosilicati n Proprietà u L’aggiunta di boro (15- 30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini. u L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici. n Applicazioni u Stoviglieria da forno u Vetreria da laboratorio u Bulbi per lampade u Tubature

16 Glass science and technology Vetri alluminosilicati n Proprietà u Aggiunte di alluminio (4%) determinano un aumento della densità u Si abbassa la viscosità del fuso u Possono essere rinforzati chimicamente per scambio di ioin alcalini o alcalino terrosi n Applicazioni u Finestre in aeroplani e veicoli spaziali u Utensili da cucina

17 Glass science and technology Proprietà reologiche dei vetri u Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM): F Working point  Temperatura in cui la viscosità del vetro è 10 3 Pa*s Il vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei processi di formatura F Upper end  Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere lavorato F Lower end  Temperatura alla quale la viscosità viscosità è > 10 3 Pa*s il vetro è sufficientemente viscoso da conservare la forma F Softening point  Temperatura corrispondente alla viscosità 10 6,6 Pa*s (densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m) F Annealing point  Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al valore di 1,7MPa in 15 minuti F Strain point  Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile F Upper use temperature  Coincidente approx. Con lo strain point

18 Glass science and technology Espansione termica n La variazione dell’espansione lineare consente di definire la temperatura di transizione vetrosa u tale temperatura dipende dalla velocità di raffreddamento del vetro dalla sua temperatura di fusione Volume Temperatura TgTg

19 Glass science and technology Stabilità chimica n La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità. n Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioi alcalini e la formazione di sali sulla superficie n I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline n Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione

20 Glass science and technology Stabilità chimica: Reazione gli acidi n possono distinguersi due processi: 1) Processo di dissoluzione esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno 2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano una estrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica

21 Glass science and technology Stabilità chimica: Reazione alle basi n Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si u NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5- 30 micron/ora u La velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di pH n Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentrate può innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica

22 Glass science and technology La tecnica della vetrofusione n Un metodo per ottenere vetrate artistiche colorate è quello di portare in fusione mosaici composti da pezzi di vetro colorati compatibili tra di loro. n Il tipico ciclo di cottura: