Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie. Base di Lewis = specie.

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1 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza. B F F F N H H H + N H H H B F F F

2 Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH 3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: M n+ + 6 NH 3  M(NH 3 ) 6 n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: K st = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ][NH 3 ] 6

3 Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando I diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

4 Ag(NH3) 2 + 1,4. 10 7 Ni(CN) 4 2- 1,0. 10 30 Ag(CN) 2 - 1,0. 10 21 Ni(NH 3 ) 6 2+ 5,0. 10 8 Fe(CN) 6 4- 1,0. 10 24 Zn(NH 3 ) 4 2+ 3,3. 10 9 Fe(CN) 6 3- 1,0. 10 31 Zn(OH) 4 2- 3,2. 10 15 Co(NH 3 ) 6 2+ 1,3. 10 5 Zn(CN) 4 2- 1,0. 10 17 Co(NH 3 ) 6 3+ 2,3. 10 34 Cu(NH 3 ) 4 2+ 5,0. 10 12 Co(CN) 6 3 - 1,0.10 64 Cu(CN) 4 3- 1,0. 10 28 Cu(NH 3 ) 2+ 1,0. 10 7 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K

5 Ag(NH 3 ) 2 + 1,4. 10 7 Ni(CN) 4 2- 1,0. 10 30 Ag(CN) 2 - 1,0. 10 21 Ni(NH 3 ) 6 2+ 5,0. 10 8 Fe(CN) 6 3- 1,0. 10 31 Zn(OH) 4 2- 3,2. 10 15 Co(NH 3 ) 6 2+ 1,3. 10 5 Zn(CN) 4 2- 1,0. 10 17 Co(NH 3 ) 6 3+ 2,3. 10 34 Cu(NH 3 ) 4 2+ 5,0. 10 12 10. 0 7 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Lo ione CN - è molto piu’ efficace NH 3 per complessare sia lo ione Ag + che lo ione Ni 2+

6 La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH 3 ) 6 n+  M n+ + 6 NH 3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: K inst = ____________ K inst = 1/ K st [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ] [NH 3 ] 6

7 Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni 2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH 3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni 2+ pari a 1.0 x 10 -3 M. K inst = 1.8 x 10 -9 = _________________ 1.8 x 10 -9  _________________ x = 2.6 10 -6 x [0.1-6(1.0 10 -3 –x)] 6 1.0 10 -3 -x 1.0 10 -3 x (0.1-6.0 10 -3 ) 6

8 Prodotto di solubilità In una soluzione satura di un composto ionico poco solubile, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni, ciascuna elevata a una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui compare nell’equazione di solubilizzazione, è costante a temperatura costante. Ricordare che cosa é una soluzione satura !

9 Solubilità Si definisce solubilità di un soluto in un solvente (acqua) la massima quantità di composto che si scioglie. La solubilità si esprime in g x dm -3 (grammi per litro) Se NaCl ha una solubilità di 20 g dm-3, significa che in un litro di H2O si sciolgono AL MASSIMO 20 g di NaCl. Se ne aggiungo, per es. 30 g, otterro’ un sistema nel quale 20 g di NaCl sono disciolti in soluzione (solubilizzati) e 10 g di NaCl si troveranno sul fondo della bottiglia, allo stato solido. CORPO DI FONDO SOLUZIONE SATURA

10 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - [Ag + ] [ Cl - ] [ AgCl] K = [Ag + ] [ Cl - ] [AgCl] solido K ps = [Ag + ] [ Cl - ] Prodotto di Solubilità Concettualmente é come il prodotto ionico dell’Acqua, deriva da una costante di equilibrio ma poiché il denominatore é un valore costante, diventa solo il prodotto dei termini di destra della reazione che si sta descrivendo

11 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x

12 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x PbCl 2 Pb + + 2Cl - x2x 2[Pb + ]= [ Cl - ]

13 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x K ps = [Ag + ] [ Cl - ] = x x =x 2

14 Esempi di calcolo PbCl 2 Pb 2+ + 2Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale x2x 2[Pb 2+ ]= [ Cl - ] K ps = [Pb 2+ ] [ Cl - ] 2 = x (2x) 2 =4x 3

15 Prodotto di solubilità (K ps ) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: M m X n(solido)  mM u+ + nX v- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con K ps ed è data da: K ps = [M u+ ] m [X v- ] n

16 [Ag + ][Br - ]5,0. 10 -13 [Fe 3+ ][OH - ] 3 1,1. 10 -36 [Ag + ][Cl - ]2,8. 10 -10 [Fe 2+ ][S 2- ]1,5. 10 -18 [Ag + ][I - ]8,5. 10 -17 [Hg 2+ ][S 2- ]1,0. 10 -50 [Ag + ] 2 [CO 3 2- ]8,2. 10 -12 [Mg 2+ ][CO 3 2- ]2,6. 10 -5 [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ]1,2. 10 -12 [Mg 2+ ][F - ] 2 7,0. 10 -9 [Ag + ] 2 [S 2- ]1,5. 10 -49 [Mg 2+ ][OH - ] 2 1,2. 10 -11 [Ag + ] 2 [SO 4 2- ]7,0. 10 -5 [Mn 2+ ][OH - ] 2 2,0. 10 -13 [Ba 2+ ][CO 3 2- ]1,5. 10 -8 [Mn 2+ ][S 2- ]8,0. 10 -14 [Ba 2+ ][CrO 4 2- ]8,5. 10 -11 [Ni 2+ ][OH - ] 2 1,6. 10 -16 [Ba 2+ ][SO 4 2- ]1,5. 10 -10 [Ni 2+ ][S 2- ]1,0. 10 -22 [Ca 2+ ][CO 3 2- ]4,8. 10 -9 [Pb 2+ ][CO 3 2- ]1,5. 10 -13 [Ca 2+ ][C 2 O 4 2- ]2,0. 10 -9 [Pb 2+ ][CrO 4 2- ]2,0. 10 -16 [Ca 2+ ][F - ] 2 3,2. 10 -11 [Pb 2+ ][Cl - ] 2 2,4. 10 -4 [Ca 2+ ][SO 4 2- ]2,4. 10 -5 [Pb 2+ ][I - ] 2 8,3. 10 -9 [Ca 2+ ][OH - ] 2 5,5. 10 -6 [Pb 2+ ][S 2- ]1,0. 10 -29 [Cd 2+ ][S 2- ]6,0. 10 -27 [Pb 2+ ][SO 4 2- ]1,3. 10 -8 [Co 2+ ][S 2- ]5,0. 10 -22 [Sn 2+ ][OH - ] 2 1,0. 10 -18 [Cu 2+ ][S 2- ]4,0. 10 -36 [Sn 2+ ][S 2- ]1,0. 10 -22 [Fe 2+ ][OH - ] 2 1,6. 10 -14 [Zn 2+ ][S 2- ]1,0. 10 -20 Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K

17 Significato del K ps Se si scioglie una sostanza che dia luogo ad ioni in soluzione (elettrolita) in quantità sufficiente ad ottenere una soluzione satura, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida indisciolta e gli ioni in soluzione Equilibrio eterogeneo

18 Esempi di calcolo Es. Sapendo che K ps AgCl = 2.8 x 10 -10, calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione AgCl Ag + + Cl - K ps = [Ag + ] [ Cl - ] = x 2 = 2.8 x 10 -10 x = 1.7 x 10 -5 [Ag + ] [ Cl - ] [ AgCl]

19 Esempi di calcolo [Ag + ] =1,7x10 -5 [ Cl - ] = 1,7x10 -5 AgCl Ag + + Cl - Significa che si é sciolto in soluzione una quantità di sale pari a 1,7x10 -5 Moli per dm 3 Quanti grammi di AgCl si sciolgono in un dm3 di H 2 O? 1,7x10 -5 X PM AgC l

20 Esempi di calcolo Es. Sapendo che K ps (Fe(OH) 2 ) = 1.6 x 10 -14, calcolarne la solubilità. K ps = [Fe 2+ ] [ OH - ] 2 = 4x 3 = 1.6 x 10 -14 x = 1.6 x 10 -5

21 Esempi di calcolo Ripeti l’esercizio di prima, calcolando la solubilità, espressa in grammi per litro in una soluzione acquosa. Calcola la solubilità quando si scioglie lo stesso idrossido in una soluzione tamponata a pH 3.

22 Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H +, OH - o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S 2-, CH 3 COO -, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata.

23 Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Es. Solfuri di metalli bipositivi K ps = [M 2+ ] [S 2- ] [S 2- ] dipende da H + perché S 2- è una base. H 2 S + H 2 O  H 3 O + + HS - K a1 = 1 x 10 -7 HS - + H 2 O  H 3 O + + S 2- K a2 = 1 x 10 -13 [S 2- ] = K a1 K a2 [H 2 S]/[H + ] 2 = 10 -20 [H 2 S]/[H + ] 2 Facendo gorgogliare H 2 S in acqua si ottiene una soluzione satura in H 2 S che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S 2- ] = 10 -21 /[H + ] 2 e la concentrazione di M 2+ può essere controllata variando il pH della soluzione.

24 Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni M u+ e X v-, da qualunque composto essi provengano Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

25 Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl - in soluzione sarà 0.10 + quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag +. K ps = 2.8 x 10 -10 = [Ag + ][Cl - ] = x (x+0.10) 2.8 x 10 -10  0.10 x [Ag + ] = 2.8 x 10 -9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag + ] = 1.6 x 10 -5