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DISPERSIONE, RIMOZIONE Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta di trasporto delle masse daria. Rimozione: è determinata dai vari processi di.

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1 DISPERSIONE, RIMOZIONE Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta di trasporto delle masse daria. Rimozione: è determinata dai vari processi di deposizione. Dispersione e rimozione processi meteorologici che regolano il comportamento delle masse daria nella troposfera.

2 Microinquinanti organici in fase gassosa Il ciclo vitale delle sostanze chimiche nella troposfera è determinato: dalla distribuzione territoriale dallintensità emissiva delle sorgenti primarie, dai processi di veicolazione attraverso i venti, e delle acque superficiali e sotterranee, dallintervento delluomo dai meccanismi di conversione chimica e rimozione.

3 … Microinquinanti organici in fase gassosa… il radicale ossidrile (OH. ) la sorgente primaria: il processo di fotolisi dellozono troposferico altre importanti specie ossidanti radicale ossidrile allozono lossigeno atomico (O), il radicale idroperossile (HO 2 ) il radicale nitrato (NO 3 ).

4 … Microinquinanti organici in fase gassosa… Le possibili vie di rimozione atmosferica: la fotolisi diretta la reazione con ozono lattacco diurno da parte del radicale OH quello notturno da parte del radicale nitrato.

5 Chimica della Stratosfera è una regione dellatmosfera che rappresenta il naturale schermo della terra alle radiazioni solari essendo in grado di filtrare le radiazioni UV. La quantità totale di ozono che ci sovrasta in qualsiasi punto dellatmosfera è espressa in unità Dobson (DU). Lo strato di ozono

6 Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm alla densità che questo gas possiede pressione esistente allaltezza del suolo (1 atm).

7 I processi chimici alla base della diminuzione dello strato di ozono e di altri processi che si verificano nella stratosfera Assorbimento della luce Attivazione delle molecole Reattività chimica sono alimentati dallenergia contenuta nella luce solare.

8 Le sostanze differiscono moltissimo fra loro per la propensione ad assorbire luce di una data lunghezza donda differenze dei livelli energetici degli elettroni.

9 Radiazioni IR termiche Infrarosso Violetto Rosso Visibile UV-A 320 UV-B 280 Ultavioletto UV-C Raggi X<50 Sub- intervallo Lunghezza donda (nm) Intervallo principale Lunghezza donda (nm)

10 Spettro di assorbimento Rappresentazione grafica della frazione di luce che può essere assorbita da una data molecola nm nm O2O2 O3O3

11 PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Lenergia E di un fotone è in relazione con la frequenza e la lunghezza donda della luce: E = h E = hc/ h = costante di Planck = 6,626x10-34 J s c = velocità della luce nel vuoto = 2,998x108 ms-1

12 PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Energie dei fotoni della luce di differenti lunghezze donda. nmkJ/moli

13 PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Nel caso della luce UV-Vis, le energie fotoniche sono dello stesso ordine di grandezza dellentalpia della reazioni chimiche comprese quelle che dissociano atomi dalle molecole. Una reazione innescata da un imput di energia sotto forma di energia luminosa viene detta reazione fotochimica

14 PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Molecole che assorbono luce in genere non trattengono molto a lungo leccesso di energia. In una piccola frazione di secondo le molecole * devono utilizzare lenergia acquisita per reagire fotochimicamente * dissiparla come energia termica per collisione con le molecole vicine * aumentare la loro energia cinetica.

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16 FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELLOZONO La reazione di formazione dellozono nella stratosfera genera calore sufficiente per influenzare la temperatura in questa regione dellatmosfera.

17 La concentrazione delle molecole di O 2 è così bassa che gran parte dellO 2, esiste in forma atomica O in seguito a fotodissociazione di molecole di O 2 O 2 + h ( nm) 2 O Gli atomi di ossigeno formati finiscono per collidere e riformare O 2 2 O O 2 che va ancora incontro a fotodissociazione. Al disopra della stratosfera laria è assai sottile

18 Nella stratosfera Lintensità della luce UV-C è assai minore: gran parte di essa è filtrata da parte dellO 2 sovrastante. Laria è più densa con maggiore concentrazione di O 2. Gran parte dellossigeno stratosferico: è in forma di O 2 piuttosto che di ossigeno atomico. Fonte di tutto lozono presente nella stratosfera O + O 2 O 3 + calore

19 La concentrazione di O 2 è maggiore che nella parte superiore. La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O 3 formata. La densità dellO 3 raggiunge il massimo dove è più alto è il prodotto tra lintensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O 2. Nella parte inferiore della stratosfera

20 Gran parte dellO 3 è localizzato tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono. Il massimo di densità dellozono si trova: a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali, a 21 km di altezza alle latitudini intermedie, a 18 Km a livello delle regioni subartiche.

21 Per dissipare lenergia termica generata nelle collisioni tra ossigeno atomico (O) e quello molecolare (O 2 ) che producono O 3 è necessaria una terza molecola M (quale lN 2 ): O + O 2 + M O 3 + M + calore Tale liberazione di calore è la causa della maggiore temperatura della stratosfera rispetto a quella dellaria sovrastante e sottostante.

22 La stratosfera è quindi definita come la regione dellatmosfera compresa tra questi due confini di temperatura in cui si ha uninversione termica. Nella stratosfera laria è stratificata perché il mescolamento verticale è lento per il fatto che laria fredda con maggiore densità non sale spontaneamente per effetto della forza di gravità.

23 La distruzione dellO 3 ad opera della radiazione UV di lunghezza donda minore di 320 nm: O 3 + h ( < 320nm) O 2 + O* Latomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa. Le reazioni possibili di O* O* + O 2 O 3 O* + O 3 2 O 2 reazione molto lenta

24 LO 3 della stratosfera viene continuamente formato, decomposto e riformato durante le ore diurne. Viene prodotto in virtù della presenza delle radiazioni UV-C ( nm) viene provvisoriamente distrutto: quando filtra gli UV-B e UV-C: quando reagisce con atomi di ossigeno RIASSUMENDO…

25 …RIASSUMENDO LO 3 non si forma al di sotto della stratosfera per la mancanza degli UV-C al di sopra dove predominano atomi di ossigeno che si ricombinano a formare O 2.

26 … quindi … troposfera stratosfera

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28 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Distruzione dello strato di ozono Lequilibrio fotochimico relativo alla produzione- distruzione dellozono stratosferico è soggetto ad oscillazioni naturali legate allattività della parte più esterna del sole, al flusso di radiazione solare che raggiunge la stratosfera,

29 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Distruzione dello strato di ozono Oltre al fenomeno naturale dovuto allassorbimento delle radiazioni solari avviene attraverso un ciclo catalitico ….

30 Chimica dell'ambienteREACH & CLP ALTRI MECCANISMI ALLA BASE DELLA DISTRUZIONE DELLOZONO: PROCESSI CATALITICI Esistono alcune specie atomiche e molecolari di tipo X (catalizzatori) che reagiscono efficacemente con O 3 sottraendo un atomo di ossigeno. X + O 3 XO +O 2 XO + O X +O 2 ________________ O 3 + O 2O 2

31 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni. La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nellatmosfera. La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dellozono in unatmosfera non inquinata è la molecola dellossido di azoto NO·.

32 Chimica dell'ambienteREACH & CLP OH· catalizzatore tipo X che svolge un ruolo fondamentale alla distruzione dellO 3 a quote superiori. E prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano: O* + CH 4 OH· + CH 3 O* + H 2 O 2 OH· OH·

33 Chimica dell'ambienteREACH & CLP NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera. E prodotto quando lossido nitroso N 2 O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dellO 3 : Lossido di azoto NO· O* + N 2 O 2 NO· NO· + O 3 NO 2 · + O 2 NO 2 · + O NO· + O 2 _______________________________________ _______ O 3 + O 2O 2

34 Chimica dell'ambienteREACH & CLP La decomposizione fotochimica dellO 3 da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X dipende dalla concentrazione dellozono dallintensità della radiazione solare o dalla concentrazione del catalizzatore.

35 Chimica dell'ambienteREACH & CLP a parità di luce solare, la concentrazione O 3 aumenta fino a che la velocità di distruzione eguaglia quella di formazione: condizioni di STATO STAZIONARIO.

36 Chimica dell'ambienteREACH & CLP La decomposizione, nella stratosfera dei gas contenenti cloro, genera un continuo rifornimento di cloro con conseguente aumento del potenziale di distruzione dellozono in questa regione. CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

37 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Le molecole di CH 3 Cl nella stratosfera: o decomposte dagli UV-C o attaccate dai radicali OH·, per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl· CH 3 Cl + h (UV-C) Cl· + CH 3 · OH· + CH 3 Cl Cl· + altri prodotti CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

38 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Cl· + O 3 ClO· + O 2 ClO· + O Cl· + O 2 ____________________ O 3 + O 2 O 2 … Gli atomi di cloro atomico Cl· Sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione dellozono:

39 Chimica dell'ambienteREACH & CLP … in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova: ClONO 2 (gas cloronitrato): ClO· + NO2 · ClONO2 ClONO2 + h (pochi giorni o ore) ClO· + NO2· HCl Cl· + CH4 HCl + CH3· OH· + HCl H2O+ Cl· forme attive

40 Chimica dell'ambienteREACH & CLP In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH 3 Br. Una parte di CH 3 Br può finire per raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br. CH 3 Br + h (UV-C) Br· + CH 3 · Br· + O 3 BrO · + O 2 Br· forma attiva

41 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma attiva!!! perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br· e il metano CH 4 è molto lenta (endotermica) perché HBr è decomposto fotochimicamente.

42 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere lozono ma la sua concentrazione è nettamente minore!!! In un confronto tra atomi

43 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro: –si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ). può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera. le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno.

44 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera, –là dove di solito è maggiore la concentrazione dell'ozono; queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO 2, –nelle forme attive Cl. e CIO. con provvisorio aumento delle specie chimiche attive –con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione dell'ozono.

45 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli: – formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO 2. gassosi. la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta.

46 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Durante la notte polare –Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O 2 e O –viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'O 2. Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno, –la pressione atmosferica cala nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin.

47 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono L effetto sulla pressione, la rotazione terrestre, producono un vortice: –una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora. Poiché in questo vortice non può entrare materia, –l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi. Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre). Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare.

48 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all'interno del vortice: –formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar stratospheric clouds). Quando la temperatura scende: –i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido nitrico, HNO 3 x 3H 2 O. Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80°C: –si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori.

49 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica.

50 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Durante i bui mesi invernali –il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante. Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica, –le molecole di Cl 2 vengono decomposte in doro atomico ad opera della componente UV della luce: Cl 2 + luce UV 2 Cl.

51 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di ClONO 2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di dimensioni maggiori produce HOCI –che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl.. e OH. : H 2 O (s)+ ClONO 2 (g) HOCl (g)+ HNO 3 (s) HOCl + luce UV OH. + Cl.

52 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono i cristalli permangono mesi. gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con molecole di metano vengono –riconvertiti in Cl 2 sui cristalli –in Cl. ad opera della luce solare. l'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato –non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari per questa reazione non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in forma di acido nitrico.

53 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso il basso, –diretti nella parte superiore della troposfera, per effetto della gravità; durante questo spostamento, essi raccolgono i radicali NO 2. presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud –impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro. Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti –il cloro può tornare prevalentemente nella forma inattiva.

54 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase gassosa causa la trasformazione di questo acido in NO 2. per azione della luce solare: HNO 3 + luce UV NO 2. + OH. Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si estingue, –l'aria contenente NO 2. si mescola con quella polare. –Il biossido di azoto si combina rapidamente con il monossido di cloro a formare il cloronitrato, cataliticamente inattivo.

55 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono scomparsi, –i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli. L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si chiude per un altro anno. –Prima che tutto questo accada, una parte della massa di aria povera di ozono può spostarsi dall'Antartide mescolandosi con l'aria limitrofa, –causando una temporanea diminuzione della concentrazione di ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America.

56 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro atomico catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud –inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono: Tappa 1: Cl. + O 3 ClO. + O 2

57 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità del polo Sud.

58 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud (900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente elevata e quella del CIO. bassa, –poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme inattive. Avvicinandosi al Polo, –la concentrazione di CIO. diviene improvvisamente alta si registra una netta riduzione di quella dell'O 3 : –gran parte del doro è stato attivato mentre la maggior parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto. La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.

59 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Nella parte inferiore della stratosfera –la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del doro la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta; –pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza della scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'O 2 gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono immediatamente con molecole di O 2 presenti in gran quantità, formando O 3. i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione O 3 + O 2 O 2 non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata.

60 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno atomico: –si combinano tra loro per formare dicloroperossido, ClOOCl (o Cl 2 O 2 ): Tappa 2: 2ClO. ClOOCl La velocità di questa reazione diviene importante ai fini della perdita dell'ozono poiché la concentrazione del monossido di cloro aumenta gradualmente in conseguenza dell'attivazione del doro.

61 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Durante la primavera antartica, l'intensità della luce solare aumenta fino a raggiungere un'intensità apprezzabile, –le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le radiazioni UV liberando un atomo di cloro. Il radicale ClOO. risultante, instabile, –si decompone (in una reazione che ha un tempo di dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di doro: Tappa 3: ClOOCl + luce UV ClOO. + Cl. Tappa 4: ClOO. O 2 + Cl.

62 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4: Tappa 2: 2ClO. ClOOCl Tappa 3: ClOOCl + luce UV ClOO. + Cl. Tappa 4: ClOO. O 2 + Cl. 2 ClO. …UV… 2 Cl. + O 2 Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO. tornano nella forma di Cl. capace di distruggere l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico.

63 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono che, sommata con la tappa 1: 2 O 3 3 O 2 Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica dell'ozono: * può verificarsi nella parte inferiore della stratosfera * in presenza di condizioni meteorologiche particolari, cioè di un vortice.

64 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono responsabile della formazione del buco dell'ozono sull'Antartide –si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza delle tappe da 1 a 4. La tappa più lenta del processo è quella numero 2: Tappa 2: 2ClO. ClOOCl Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile la velocità di distruzione dellozono diviene significativa solo quando la concentrazione di ClO. è elevata.

65 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono La formazione del buco dellozono è dovuta anche ad una via di distruzione di questo elemento di minore importanza –che implica la partecipazione del bromo. Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due molecole di ozono, –una ad opera di un atomo di cloro e laltra ad opera di un atomo di bromo. –le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O 2 insieme a cloro e bromo atomici. Anche in questo caso la reazione netta mostra la trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico.

66 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Riassumendo: Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria, si registra una velocità di distruzione dellozono nella parte inferiore della stratosfera al di sopra dellAntartide pari a circa il 2% al giorno. In conseguenza di questo, allinizio di ottobre è scomparso quasi tutto lozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km, –le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione maggiore sopra al Polo.

67 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno e la primavera.

68 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I buchi dellozono Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.

69 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dellozono Il continuo e graduale impoverimento dellozono della stratosfera –può essere senzaltro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare lozono. Queste sostanze vengono anche definite ODS: –Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono lozono). –sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per lintensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; –quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano lozono.

70 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dellozono Il continuo e graduale impoverimento dellozono della stratosfera –può essere senzaltro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare lozono. Queste sostanze vengono anche definite ODS: –Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono lozono). –sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per lintensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; –quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano lozono.

71 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I Clorofluorocarburi CFC Le sostanze più implicate nel fenomeno del buco dellozono e più in generale nella riduzione dellozono stratosferico. I CFC sono la causa principale del recente aumento di cloro nella stratosfera. Tali composti contengono esclusivamente cloro, fluoro e carbonio. Questi composti sono comunemente utilizzati come refrigeranti, solventi ed agenti propellenti. I più comuni CFC sono i CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 e il CFC Il potenziale di danno allozono (ODP) per ognuno dei CFC è: 1; 1; 0,8; 1 e 0,6.

72 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I CLOROFLUOROCARBURI I nomi: CFC = 101 C H F Il numero di atomi di cloro è dedotto per differenza tenuto conto della valenza del carbonio.

73 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Sono forti in quanto per essi non esiste alcun pozzo nella troposfera cioè non è noto alcun processo naturale di rimozione come ad esempio la dissoluzione nelle gocce di pioggia. CFC-11 CFC-12CFC forti (non contengono idrogeno) CFC-113

74 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Dopo pochi anni i CFC finiscono per salire nella stratosfera e, nel giro di decenni (moto verticale molto lento), nella parte superiore, dove subiscono decomposizione fotochimica ad opera delle radiazioni UV-C della luce solare con liberazione di atomi di cloro

75 Chimica dell'ambienteREACH & CLP CF 2 Cl 2 + h (UV-C) CF 2 Cl · + Cl· Devono quindi salire fino alla parte centrale della stratosfera prima di decomporsi: gli UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori.

76 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il CFC-11 decompone fotochimicamente a quote più basse del CFC-12 ed è quindi responsabile della distruzione dellozono alle quote inferiori laddove la concentrazione di ozono è maggiore. Attualmente i CFC-11 e 12 sono i maggiori responsabili della distruzione di ozono ad opera dei CFC.

77 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il tetracloruro di carbonio CCl 4 è utilizzato come solvente (in passato nel lavaggio a secco) come intermedio nella produzione di CFC-11 e 12, durante la quale si perde nellatmosfera. Anche per il CCl 4 non esiste pozzo nella troposfera ma viene decomposto fotochimicamente nella stratosfera è responsabile della deplezione dellozono da cloro.

78 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il metil-cloroformio CH 3 CCl 3 è prodotto in grande quantità e viene utilizzato nella pulitura dei metalli: una grande quantità finisce nellatmosfera: una parte di esso è allontanato dalla troposfera per reazione con i radicali OH· la quota residua è sufficiente a partecipare in modo significativo alla deplezione dellozono dopo essere migrata nella stratosfera.

79 Chimica dell'ambienteREACH & CLP I CFC forti e il CCl 4 non hanno quindi sistemi di smaltimento nella troposfera: non solubili in H 2 O non vengono allontanati dallaria con la pioggia non sono attaccati dai radicali OH· né da altri composti gassosi presenti nellatmosfera, né vengono quindi decomposti fotochimicamente dalla luce UV-VIS.

80 Chimica dell'ambienteREACH & CLP La maggior parte delle molecole di questi possono così essere allontanate dalla troposfera: per reazione con i radicali OH· attraverso una sequenza di reazioni che inizia con la sottrazione di H ad opera di OH·. I possibili sostituti dei CFC contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio.

81 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Composti contenenti bromo: Halon I gas Halon: Bromofluorocarburi, –sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio. –sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi fissi che in estintori portatili. –causano la riduzione della fascia di ozono Il potenziale di eliminazione dellozono del halon 1301 e del 1211 sono rispettivamente 13 e 4. Dato che nella troposfera non esistono sistemi di smaltimento di questi composti, –essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cIoro) atomico

82 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Composti contenenti bromo: Halon Anche altre sostanze sono implicate nella degradazione dellozono: il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio (comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo. In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro, CH 3 Br. –Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante del suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua liberazione nellatmosfera è in aumento. Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando bromo atomico, in grado di distruggere lozono.

83 Chimica dell'ambienteREACH & CLP (15-25 Km) La concentrazione degli atomi di ossigeno O è modesta i meccanismi di distruzione dellO 3 basati sulla reazione O 3 + O 2O 2 anche in presenza di catalizzatori, non sono significativi. Gran parte della perdita di O 3 in questa regione si verifica attraverso la reazione complessiva: 2O 3 3O 2 ALTRI PROCESSI CHIMICI NELLA PARTE INFERIORE DELLA STRATOSFERA

84 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Il medesimo processo complessivo è catalizzato dai radicali OH· e HOO· ognuno dei quali reagisce con lozono in una sequenza a due stadi: OH· + O 3 HOO· + O 2 HOO· + O 3 OH· + 2O 2 _____________________ 2O 3 3O 2 Il radicale HOO· può però reagire reversibilmente con lNO 2 · per produrre una molecola di HOONO 2 : HOO· + NO 2 · HOONO 2

85 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Al contrario, nella parte centrale e superiore della stratosfera NO· riduce la concentrazione dellozono: poiché reagisce a tale livello con lossigeno come una specie chimica di tipo X per completare il meccanismo di distruzione catalitico a due stadi.

86 Chimica dell'ambienteREACH & CLP In ogni momento gran parte degli ossidi di azoto presenti nella stratosfera si trovano in forma inattiva come HNO 3 in conseguenza della reazione: OH· + NO 2 · HNO 3 LHNO 3 nelle ore diurne subisce decomposizione fotochimica che inverte questa reazione e produce specie chimiche cataliticamente attive nella distruzione dellozono.

87 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Alla diminuzione di O 3 può contribuire un meccanismo indiretto che implica la partecipazione delle goccioline di H 2 SO 4 e deriva da una velocità di denitrificazione dellaria stratosferica insolitamente elevata.

88 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Lozono trasforma parte del biossido di azoto NO 2 · in triossido NO 3 · che insieme formano il pentossido di diazoto N 2 O 5 : NO 2 · + O 3 NO 3 · + O 2 Processo reversibile NO 2 · + NO 3 · N 2 O 5 In presenza di goccioline liquide di H 2 SO 4 nella stratosfera si verifica una conversione ad HNO 3 : N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3 In goccioline di H 2 SO 4 da SO 2 immesso dai vulcani nella stratosfera dopo ossidazione.

89 Chimica dell'ambienteREACH & CLP Con questo meccanismo, gran parte di NO 2 ·, normalmente disponibile per legare ClONO 2, diviene non disponibile a tale scopo con una maggiore presenza di Cl· nella forma cataliticamente attiva.


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