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GREEN CHEMISTRY Solventi sostenibili Dr. Luca Forti Laboratorio di Biocatalisi Dipartimento di Chimica Università degli studi di Modena e Reggio Emilia.

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Presentazione sul tema: "GREEN CHEMISTRY Solventi sostenibili Dr. Luca Forti Laboratorio di Biocatalisi Dipartimento di Chimica Università degli studi di Modena e Reggio Emilia."— Transcript della presentazione:

1 GREEN CHEMISTRY Solventi sostenibili Dr. Luca Forti Laboratorio di Biocatalisi Dipartimento di Chimica Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie

2 Solventi sostenibili Solventi e ausiliari più salubri Quando possibile, luso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di separazione) deve essere evitato; se usati, devono essere innocui

3 Perché serve un solvente Mezzo in cui condurre le reazioni Dissolve i soluti Permette il trasporto di massa Stabilizza gli stati di transizione (talvolta catalizzatore selettivo) Modera lesotermicità del processo Permette la segregazione di solidi Consente di ottenere emulsioni N.B. quando si cambia un solvente, si variano molti parametri

4 Proprietà dei solventi Solubilità Polarità Viscosità Volatilità Pericolosità tossicita intrinseca infiammabilità esplosività abbassamento dellozono stratosferico produzione di ozono atmosferico potenziale di riscaldamento globale (gas serra)

5 Tipi di solventi (tradizionali) Idrocarburi : toluene, xilene, esano, cicloesano… Ammine : piridina, chinolina, trietilammina… Clorurati : diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, cloroformio, diclorobenzene… Chetoni : acetone, metiletilchetone… Alcoli : metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, n- butanolo, alcoli superiori, glicoli, glicol eteri

6 Tipi di solventi (tradizionali) Esteri : acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di butile, lattato di etile… Eteri : etere etilico, MTBE, THF, diossano, dibutil etere, diossolano, dialcossi metani (acetali), anisolo, dialcossietani, alcossietanoli… Acidi e derivati : acido acetico, acido formico, acetonitrile… Aprotici dipolari : DMSO, uree, DMF, DMAc, NMP… Acqua

7 Quanto è verde un solvente? Un solvente dovrebbe innanzitutto essere non tossico per luomo, gli animali e le piante. Quando anche un solvente non è tossico, la sua presenza non rende un processo verde. Bisogna infatti considerare: Lenergia (evaporazione, pressurizzazione, agitazione…) Il ricilco del solvente dopo luso La solubilita del soluto La tossicita di qualsiasi sottoprodotto Lefficienza atomica del processo La separazione/purificazione del prodotto Se il solvente influenza il confezionamento/prodotto

8 Perché è importante utilizzare solventi verdi tossicità/emissione di solventi organici volatili nellatmosfera (nel 2000 fonte primaria di VOC, 27% del totale) contaminazione delle acque da parte di solventi non volatili polari I solventi contribuiscono per circa l85% della massa non acquosa in un processo Attualmente lefficienza di recupero varia tra 50-80%

9 Qual è il solvente piu verde? non ce nè uno specifico, dipende dallapplicazione a cui è destinato (in particolare per la selettività) uno degli obiettivi principali è la rimozione del solvente dai soluti soluto solvente applicazione prodotti solvente Importante la solubilità e la selettività ambiente Importante la tossicità o la neutralizzazione Riciclo Importante lenergia e lefficienza

10 La fonte è sostenibile? Confrontando dei solventi ci si deve chiedere: da dove derivano? la fonte è sostenibile? esistono alternative (in particolare si può non usare)? dove andrà a finire? come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossico-volatile?

11 Solventi benigni I solventi organici volatili sono i mezzi tipici in cui si conducono le sintesi organiche – usi pari a Euro 6,000,000,000 I VOC causano considerevoli pericoli ambientali Alternative: sintesi prive di solvente acqua e solventi acquosi fluidi supercritici (CO 2, H 2 O, etano, ecc…) liquidi ionici solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati altri solventi compatibili

12 Solventi organici volatili sistemi senza solvente evitare Benigno e sicuro per lambiente Sicuro e facilmente separabile Non-volatili Alternative verdi acqua fluidi supercritici liquidi ionici Solventi eco-efficienti

13 Reazioni senza solvente Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti e liquido ed in grado di disperdere almeno in parte gli altri reagenti e bene verificare se esistono condizioni in cui la reazione avviene senza solvente. In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta particolarmente vantaggioso, es. sintesi dellaspirina:

14 pulito, economico, innocuo, versatile – il solvente per eccellenza scarsa solubilità per i soluti non polari (però: tensioattivi, emulsioni e condizioni critiche) reattivo si smaltisce scaricandolo nei corsi dacqua superficiali: possibili inquinamenti la separazione richiede spesso molta energia o lunghi tempi di essicazione Acqua come mezzo di reazione

15 Isomerizzazione del geraniolo usando acqua ad alta temperatura

16 reazioni con enzimi/microorganismi (biocatalisi) sospensioni PTC ed altri processi bifasici analoghi di chimica anidra Acqua come mezzo di reazione

17 Sciolgono unampia varietà di soluti I solventi volatili richiedono meno energia per la separazione dei prodotti I solventi non volatili come i glicoli (etilenico e propilenico, glicerina,…) si usano sempre più frequentemente come solventi benigni Spesso tossici Generalmente a basso costo, infiammabili I VOC controllati da normative di legge Solventi organici

18 economici, sono stati proposti per luso come solventi verdi ambientalmente accettabili (es. lattato di etile) eccellenti solventi, non tossici e biodegradabili ottenuti da fonti rinnovabili (carboidrati da grano o da scarti di lavorazioni agroindustriali) potrebbero sostituire ca. l80% dei solventi derivati dal petrolio – attualmente già in uso Esteri dellacido lattico

19 New Sertraline process (Pfizers Antidepressant) is Greener Three step process Introduction of EtOH as solvent Replacement of Pd/C with Pd/CaCO 3 - higher yields Elimination of titanium chloride, toluene, THF, CH 2 Cl 2, and hexane Reduction of solvents from 60,000 to 6,000 gal/ton Elimination of 440 tons of titanium dioxide, 150 tons of 35% HCl, and 100 tons of 50% NaOH

20 A Green Process for Sildenafil (ViagraTM) P.J.Dunn,S.Galvin and K.Hettenbach, Green Chem. 6,43(2004)

21 Fluidi supercritici Una sostanza diventa un fluido supercritico sopra il suo punto triplo SCFs sono intermedi tra i liquidi e i gas SCF si muove come un gas e scioglie i composti come un liquido

22 Fluidi supercritici Molte sostanze diventano fluidi supercritici in condizioni non drastiche e quindi sono utilizzabili a costi moderati. Biossido di carbonioT c = 31.1ºCP c = 73.8 bar FluoroformioT c = 25.9ºCP c = 48.2 bar AcquaT c = 374.0ºCP c = bar AmmoniacaT c = 132.4ºCP c = bar EtanoT c = 32.2ºCP c = 48.7 bar La CO 2 è non polare: richiede grandi volumi e pressioni (alti costi energetici) – si aggiungono co-solventi per aumentarne la polarità Lacqua richiede alte temperature e pressioni

23 aumento del trasporto di massa i gas sono totalmente miscibili nessuna tensione superficiale eccellente per infusione ed estrazione inerte e non tossico fluidi poco costosi – ambientalmente compatibile solvente adattabile con la pressione Perché usare un fluido supercritico

24 Pulitura a secco con scCO 2 I metodi attuelmente usati usano percloroetilene 1.5 milioni di tonnellate usate in Europa ogni anno pericoloso inquinante dellaria e cancerogeno contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile contribuisce allo smog fotochimico < 5% riciclato richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente odore caratteristico nuovi processi usano CO 2 supercritica analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio dei metalli

25 Pulitura a secco con scCO 2 nessun odore sgradevole nessun riscaldamento richiesto per lessicazione – efficiente in energia e delicato sui vestiti possibili riduzioni di tasse e ridotto monitoraggio di legge utilizza la stessa CO 2 utilizzata per distributori di cibi e bevande

26 Altre applicazioni tecnologiche di scCO 2 rivestimenti a spruzzo (tecnologia Union Carbide) soluzione del rivestimento spruzzata sulla superficie sostituisce il 40-90% dei VOCs con CO 2 ampia applicabilità rivestimenti su componenti aerospaziali promotori di adesione su plastiche alimentare rivestimenti di barriera additivi

27 Extraction using scCO 2 Extensively used for natural coffee decaffeination; alternative uses CH 2 Cl 2 (also tea) Extraction of Hops for Brewing Many other extraction processes – Often use liquid rather than supercritical CO 2. – Spices – Essential oils and fragrances Simple product isolation by evaporation, to 100% dryness. No solvent residues or effluent

28 CO 2 Green coffee beans CO 2 caffeine Water scrubber Recycled water Diluted caffeine solution Concentrated caffeine solution Water separation unit

29 Ionic Liquids Reactions: hydrogenation,hydroformylation,Heck reactions, dimerization/oligomerization of olefins, etc, and biocatalysis in ILS R.A.Sheldon,Chem.Comm.,2001, Liquid at room temperature/no vapor pressure Liquid range of 300 o C (c.f. H 2 O, 100 o C ) Designer solvents, e.g. bmim BF 4 hydrophilic, bmim PF 6 hydrophobic

30 Asymmetric Hydrogenation in Ionic Liquids


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