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Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee.

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Presentazione sul tema: "Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee."— Transcript della presentazione:

1 Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee

2 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 2 C Ab C As C(r) Diffusione interna Diffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti dalla superifice esterna della particella (bocca del poro) allinterno del catalizzatore (Capitolo 12) La concentrazione di reagente alla bocca del poro è maggiore che allinterno del poro Lintera superficie del catalizzatore non è esposta alla stessa concentrazione.

3 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 3 Struttura interna del catalizzatore La velocità globale di reazione è proporzionale allammontare di superficie catalitica disponibile Alta superficie catalitica si ottiene con materiali porosi con alto numero di pori Esempio di pori: cilindro (il modello più semplice): Valori tipici per un area superficiale disponibile va da 10 a 200 m 2 /g cat.

4 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 4 Diffusività molecolare e di Knudsen Per sistemi binari con contro diffusione equimolecolare legge di Fick: Sia l e rispettivamente il cammino libero medio ed il diametro dei pori. Quindi: se l <<, D è la diffusività molecolare se l >, D è la diffusività di Knudsen data da

5 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 5 Diffusività Efficacie - 1 In materiali porosi i pori non sono cilindri retti e la configurazione può essere molto complicata. Considera la Diffusione efficacie D e, che descrive la diffusione media che ha luogo in qualsiasi posizione del pellet. La diffusione efficacie tiene conto di : Non tutta larea (perpendicolare alla direzione del flusso) è disponibile alle molecole per diffondere Il cammino è tortuoso I pori sono di area sezionale variabile

6 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 6 Diffusività Efficacie - 2 Espressione per la diffusività efficace:

7 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 7 Lequazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 1 Bilancio di Mole su una particella catalitica r R r + r r R C As

8 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 8 Lequazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 2 Siamo in condizioni di EMCD W ar = -D dC a /dr

9 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 9 EMCD o diluito dove è la velocità di reazione per unità di area; S a iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore, valore tipico di S a è 150 m 2 /g of catalyst Reazione alla superficie di ordine n

10 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 10 B.C. C A = C AC = constant at r = 0 C A = C as at r = R B.C. = finite value at = 0 = 1 at = 1 Forma adimensionale dellequazione per reazione e diffusione Il modulo di Thiele n n diffusione interna limita la velocità globale di reazione n reazione alla superifice limita la velocità globale di reazione

11 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 11 Per una reazione: Se la reazione alla superficie è limitante rispetto adsorbimento e desorbimento e se le speci A e B sono debolmente adsorbite (basso ricoprimento) e presenti in concentrazione diluite reazione apparente del I ordine: B.C. = finito a = 0 = 1 a = 1 = finito a = 0 = 1 a = 1 R r=0 basso 1 medio 1 grande 1 piccolo 1 : reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene allinterno senza reagire; grande 1 : reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore (spreco di materiale prezioso)

12 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 12 Lequazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 3 Mettendo tutto insieme (bilancio + EMCD eq. + r=kC A n ) Equazione di diffusione allo stato stazionario: Condizioni al contorno: dC A /dz = 0a r = 0 conc. finita al centro C A = C As a r = R Nota r in termini di area superficiale

13 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 13 Lequazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 4 In forma adimensionale: dove n è il modulo di Thiele Modulo di Thiele è il rapporto tra (velocità di reazione superficiale) / (velocità di diffusione) Thiele alto diffusione interna è limitante Thiele basso reazione alla superficie limitante

14 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 14 Lequazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 5 Caso di reazione del primo ordine:

15 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 15 Fattore di efficienza interno Definizione: Velocità di reazione osservata: Si lavora in termini di M A (ed M AS ) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore

16 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 16 Reazione osservata Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore (C as ) Fattore di efficienza interno Si lavora in termini di M A (ed M AS ) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore

17 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 17 La velocità di reazione vera: (reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.) Differenziando e valutando il risultato per = 1

18 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 18 Fattore di efficienza interno Caso di reazione del primo ordine:

19 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 19 Reazione alla superficie limitante Diffusione limitante (diffusione esterna ha un effetto limitato sulla velocità globale) Velocità globale di reazione per una reazione del I ordine Diffusione interna limitante Come aumentare la cinetica? (1) Diminuire il raggio R (2) Aumentare la T (3) Aumentare la concentrazione (4) Aumentare larea sup. interna

20 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 20 Per reazioni di ordine n, il modulo di Thiele, n Per reazioni limitate dalla diffusione interna ( ) : Quando lordine di reazione è maggiore di 1: Il fattore di efficienza cala allaumentare della concentrazione allesterno della particella Fattore di efficienza per reazioni di ordine n

21 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 21 Fattore di efficienza interno

22 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 22 Fattore di efficienza interno

23 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 23 Fattore di efficienza interno Effetto della temperatura

24 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 24 Fattore di efficienza interno Per valori elevati del modulo di Thiele (> 25) = 3/ 1 Caso di n th ordine di reazione: Con il modulo di Thiele: Considerazioni valide a T costante. A T variabile vedi grafo dove si nota una efficienza > 1 (reazione esotermica)!!! Alta r: Basso R, alta T, alta Ca, alta Sa

25 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 25 Per una reazione ln C As ln -r A pendenza = n Ordine di reazione apparente Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( ) : Dai dati sperimentali abbiamo: (velocità vera di reazione) (velocità di reazione misurata) Relazione tra ordine apparente e ordine reale di reazione Cinetica fasulla: ordine di reazione

26 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 26 Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali lenergia di attivazione apparente: (costante di reazione misurata) Velocità di reazione reale Velocità di reazione apparente Relazione tra energia di attivazione apparente e reale Cinetica fasulla: energia di attivazione

27 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 27 Cinetiche fasulle per reazioni limitate dalla diffusione interna Data una reazione, si ricavano le seguenti informazioni: Energia di attivazione apparente Ordine di reazione apparente Se le dimensioni del pellet si riducono e la reazione non è più controllata dalla diffusione interna Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore! Condizioni di Runaway reaction aumento di T ed esposioni! Limportanza per reazioni limitate dalla diffusione interna

28 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 28 Fattore globale di efficienza Linconveniente maggiore del fattore di efficienza interno è che richiede la conoscenza della concentrazione alla superficie. Si definisce quindi un coefficiente globale, funzione della concentrazione nel bulk. Per reazione del primo ordine fattore globale di efficeinza

29 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 29 Diffusione esterna ed interna sono entrambe importanti C Ab C As C(r) In stato stazionario: Il trasporto di reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna del catalizzatore è uguale alla velocità di reazione netta alla superficie e dentro la particella catalitica La portata di massa molare dal bullk verso la superficie esterna è data da: Flusso molare Superficie esterna per unità di volume del reattore volume del reattore Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul e dentro al pellet: Fattore globale di efficienza

30 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 30 Normalmente piccolo rispetto allaltro termine Assumendo reazione del I ordine

31 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 31 Velocità di reazione reale Ricordando che il fattore di efficienza interno (basato su ) Il fatttore di efficienza globale (basato su ) viene definito:

32 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 32 Criteri per valutare la diffusione interna Criterio per diffusione interna (Weisz-Prater). Si parte da: è il parametro di Weisz-Prater Tutttutti termini misurabili oppure noti 1. Per 1 << 1, = 1 (non è la diffusione interna limitante, ricorda il grafico = f( 1 )) e quindi la membro di sinistra = (1) 1 2 << 1 2. Per 1 >> 1, = 3/ 1 (diffusione fortemente limitante) e quindi il membro di sinistra = (3/ 1 )* 1 2 = 3 1 >> 1

33 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 33 Il fattore di effficienza interno: Il parametro di Weisz-Prater Se C WP >>1; limitata dalla diffusione interna Se C WP <<1; non limitata dalla diffusione interna Stima veloce dello stadio limitante per reazioni eterogenee

34 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 34 Esempio Una reazione del primo ordine A B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati sperimentali. Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla diffusione interna?

35 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 35 Per eliminare la resistenza interna 1 Assumendo = 0.95

36 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 36 Criteri per valutare la diffusione esterna Il criterio di Mears per la diffusione esterna Mass transfer dal bulk alla superficie può essere trascurata se: Kc può essere valutato delle correlazioni di Thoenes- Kramers Non esiste differenza significaticva di T tra bulk e superficie se:

37 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 37 z = 0 z = L AcAc z z+ z Bilancio di massa per A allo stato stazionario sullelemento di volume V=A c z è: [in] – [out] + [generazione] = [accumulo] Velocità di reazione dentro e sulla superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore: Reazione del primo ordine U Mass Transfer e Reazione in un PBR

38 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 38 Mass Transfer e Reazione in un PBR Lequazione può essere integrata nelipotesi di flusso elevato e dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo) Questo accade se Lequazione da integrare diventa: Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:

39 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 39 Esempio Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x m 3 /s attraverso un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad una temperatura di 1173K e pressione di kPa. La reazione è del primo ordine in NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un livello del 0.004%. Obiettivo: X = f (W) Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio

40 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 40 NO lungo il reattore è dato da : (per dispersione assiale trascurabile) B.C. Diluito: X = f(W) Coefficiente di trasferimento esterno Diffusione esterna è importante Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio

41 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 41 Resistenza interna alla diffusione è importante In questo esempio, entrambe le resistenze alla diffusione sono significative. Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio

42 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 42 Dipendenza della velocità di reazione dalle dimensioni delle particella catalitica T lineare U 1/2 T exp (8-24 kJ/mol) U ind. T exp + forte (circa 200 kJ/mol) U ind. K c prop (U/d) 1/2 a c prop (1/d p ) In caso di cinetica fasulla

43 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 43 Reattori multifase Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazione Di solito sono gas e liquido che contattano un solido Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida La fase liquida può essere uninerte che serve anche come volano termico. Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle

44 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 44 Reattori Slurry Il reagente gas viene fatto gorgogliare attraverso una soluzione contenente solido catalitico Batch o continui Vantaggio: il controllo di T ed il recupero di calore Gas reagente Gas riciclo prodotto catalizzatore

45 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 45 Reattori Trickle bed Il gas ed il liquido percolano in equi corrente verso il basso in un letto a riempimento di particelle catalitiche I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido Il liquido può anche agire da inerte come medium per il trasferimento di calore

46 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 46 Reattori a letto fluidizzato Processa grandi volumi di fluido Piccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che sale La velocità del fluido è tale da sospendere le particelle La velocità non riesce però a portare via le particelle Modello quantitativo: letto a bolle di Kunii e Levenspiel (vedi testo)

47 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 47 Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD) Deposizione di semiconduttori sulla superifcie del chip Costruzione di materiale per elettronica Reattori CVD orrizzontali a bassa pressione (LPCVD) che operano a circa 100 Pa. Processano un alto numero di wafer mantenendo il film uniforme Re < 1 Il gas reagente fluisce attraverso lanello, il reagente diffonde dallanello radialmente sul wafer e lo ricopre

48 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 48 I reagenti fluiscono attraverso lanello tra il tubo esterno e lorlo del wafers cilindrico. SI vuole depositare Si sul wafers: Meccanismo CVD: RtRt Bilancio di massa su A: r RwRw Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD)

49 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 28 January, slide 49 B.C. I 0 è la funzione di Bessel modificata = r/R w 1 = il modulo di Thiele Il fattore di efficienza Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.


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