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TERMODINAMICA STATISTICA APPLICAZIONI. RELAZIONI FONDAMENTALI Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = q N indistinguibili Q = q N /N! LE.

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1 TERMODINAMICA STATISTICA APPLICAZIONI

2 RELAZIONI FONDAMENTALI Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = q N indistinguibili Q = q N /N! LE FUNZIONI TERMODINAMICHE Energia interna Entropia

3 Capacità termica a volume costante c v

4 Energia di Helmholtz A = U – T SA(0) = U(0)

5 Pressione A = U – T S dA = -p dV – S dT a T costante p = - ( A / V) T Entalpia H = U + PV Equazione di stato

6 Energia di Gibbs G = H – T S = U + PV – T S = A + PV Per un gas perfetto PV = RT G = A + RT

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8 Funzione di partizione molecolare Lenergia totale tot di una molecola poliatomica può essere approssimata come somma di energia traslazionale ed energia interna: E molecolare = E traslazionale + E interna Lenergia interna si può approssimare come somma E interna = E rotazionale + E vibrazionale + E elettronica La separazione è esatta per il moto traslazionale. Il moto vibrazionale è indipendente dal: – moto rotazionale nellapprossimazione rotore rigido. – moto elettronico nellapprossimazione Born-Oppenheimer.

9 Separabilità delle energie Se lenergia totale di una molecola i è

10 Fattorizzazione dei modi energetici Supponiamo ci siano 2 soli modi e (rotazionale e vibrazionale per esempio) A ciascun modo sono associati stati energetici ed i corrispondenti numeri quantici - modo : numero quantico k - modo : numero quantico r

11 La funzione di partizione q tot :

12 i termini in parentesi in ciascuna riga sono identici e formano la somma:

13 Lespressione di q T è stata ricavata nellapprossimazione che gli stati formino un continuo ed è valida se la lunghezza donda termica Λ è piccola rispetto a V. H 2 a 25 C Λ = nm O 2 Λ = nm Per una molecola di O 2 in un recipiente di 100 cm 3 q T = Il contributo traslazionale

14 Molecola biatomica AB non simmetrica (HCl) assunta come un rotore rigido. B costante rotazionale Il contributo rotazionale I momento di inerzia della molecola J numero quantico rotazionale 0,1,2,..

15 Temperatura rotazionale caratteristica r J = 0 2k r 4k r 0 J = 1 J = 2 Molecola r (K) H2H2 88 OH27.5 HCl9.4 CO2.77 I2I Questa somma non può essere scritta in forma chiusa

16 kT/hc = cm -1 a K 1 H 35 Cl B= cm -1 hcB/kT = J …… q R = 19.9 Calcolo esatto di q R T r Sommando fino a J=50 q R =

17 Calcolo approssimato di q R T >> r 1.se nessun atomo nella molecola è troppo leggero (se il momento di inerzia non è troppo piccolo) 2.se la temperatura non è troppo bassa (vicina a 0 K) T >> r gli stati rotazionali sono molto vicini

18 somma q rot CO q rot

19 questa equazione è corretta per le molecole biatomiche eteronucleari per le molecole biatomiche omonucleari sovrastima di un fattore 2 gli stati rotazionali.

20 Quando una molecola lineare simmetrica ruota di 180 o genera una configurazione indistinguibile da quella di partenza. –Tutte le molecole biatomiche omonucleari –Le molecole lineari simmetriche (CO 2, C 2 H 2 ) Numero di simmetria = 2 per le biatomiche omonucleari = 1 per le biatomiche eteronucleari = 2 per H 2 O, = 3 per NH 3, = 12 per CH 4 e C 6 H 6

21 Proprietà rotazionali di molecole a 300 K r (K) T/ r q rot H CH HCl HI N CO CO I

22 I livelli energetici rotazionali, sebbene molto più spaziati dei livelli energetici traslazionali, sono ancora abbastanza vicini da permetterci in generale di usare lapprossimazione del continuo e di sostituire la sommatoria con unintegrazione. Nel calcolo della funzione di partizione rotazionale occorre tenere conto del numero di orientazioni equivalenti mediante il numero di simmetria. Conclusioni

23 hv hv hv hv hv Approssimazione delloscillatore armonico Se poniamo a zero lenergia dello stato fondamentale, ovvero misuriamo lenergia a partire dal livello fondamentale, le energie relative possono essere espresse come Il contributo vibrazionale

24 Temperatura vibrazionale caratteristica v

25 Sostanza v (K) H2H OH5360 HCl4300 CH4100 CO3120 NO2740 O2O Cl I2I2 309

26 Dipendenza dalla Temperatura della funzione di partizione vibrazionale Per T >> v andamento lineare Per T 0 q V = 1

27 La spaziatura dei livelli rotazionali è più grande di ordini di grandezza di quella dei livelli traslazionali. La spaziatura dei livelli vibrazionali è più grande almeno di un ordine di grandezza di quella dei livelli rotazionali non si può semplificare usando lapprossimazione del continuo non si ha eccitazione apprezzabile a T ambiente a 300 K q V 1 per molecole leggere

28 Specie v (K) q V (300 K) H2H HD D2D N2N CO Cl I2I

29 Le temperature elettroniche caratteristiche, el, sono dellordine di decine di migliaia di kelvin. Gli stati elettronici eccitati rimangono non popolati a meno che la temperatura raggiunga alcune migliaia di kelvin. Solo il primo termine della funzione di partizione elettronica deve essere preso in considerazione per temperature nellintervallo T ambiente – T moderatamente alta. Il contributo elettronico Posto 0 E = 0

30 Eccezione: in alcuni casi occorre tener conto della degenerazione dello stato elettronico fondamentale Gli atomi hanno spesso stati degeneri (P, D, … doppietti, tripletti, …) Metalli alcalini: stati di doppietto q E = 2 Tra le molecole O 2 è un esempio: ha uno stato fondamentale 3 volte degenere.

31 Funzione di partizione elettronica Specie Simbolo del termine gngn Δ el (K) Li 2 S 1/2 g 0 =2 C 3P03P0 g 0 =1 N 4 S 3/2 g 0 =4 O 3P23P2 g 0 =5 F 2 P 3/2 g 0 =4 2 P 1/2 g 1 =2590 NO 2 1/2 g 0 =2 2 3/2 g 1 =2178 O2O2 3 - g g 0 =3 1Δg1Δg g 1 =111650

32 NO …. 1 Momento angolare orbitale dellelettrone: rotazione attorno allasse di legame in senso orario ed in senso antiorario = 1 Λ = 1 Spin ha 2 orientazioni rispetto allasse di legame +1/2 -1/2 Accoppiamento spin-orbita Se i due momenti sono paralleli J = 3/2 2 3/2 Se antiparalleli J = 1/2 2 1/2 Separazione piccola: 4 stati accessibili

33 T = 0 q E = 2 T elevata q E = 4 T = 298 Kq E = 3.1

34 Contributi alla funzione di partizione molecolare Molecola biatomica

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36 Calcolo delle grandezze termodinamiche Energie medie Capacità termiche Equazioni di stato

37 Energie medie Energia media traslazionale Particella in una scatola di lunghezza X

38 Per una molecola in 3 dimensioni Non dipende dalle dimensioni del contenitore. Lenergia interna di un gas perfetto non dipende dal volume. In accordo con il principio di equipartizione classico il contributo allenergia media per ogni termine quadratico è ½ k T

39 Energia media rotazionale Molecola biatomica A bassa T T < R occorre sommare termine a termine

40 Ad alta T T >> R Risultato in accordo con il teorema di equipartizione dellenergia. E cin = ½ I a 2 + ½ I b 2 2 termini quadratici nellespressione dellenergia. = 2 (½ k T) = kT

41 Energia media vibrazionale Andamento a bassa T

42 Ad alta T T >> V Andamento lineare ad alta T E = ½ mv x 2 + ½ k x 2 2 termini quadratici = 2 (½ k T) = kT

43 Capacità termiche Se lenergia interna è somma di contributi TOT T + R + V + E

44 Contributi alla capacità termica Per un gas monoatomico c V = J K -1 mole -1 A bassa T occorre utilizzare lespressione esatta di e derivarla rispetto a T ad alta T

45 Solo ad alta temperatura U vib = RT c V = R Formula di Einstein

46 Quando T ~ V c V /R ~ 1 Ad alte temperature

47 Capacità termica totale 3 modi traslazionali attivi in un gas 3/2 R R * modi rotazionali attivi R *= 2 molecole lineari = 3 molecole non lineari ½ R * R V * modi vibrazionali attivi V * R

48 Ogni modo diventa attivo quando si supera la sua T caratteristica. c V diventa molto grande alla dissociazione perché lenergia è utilizzata per causare la rottura del legame e non per aumentare T. Infine c V ritorna a 2 volte il valore traslazionale per i due atomi.

49 Capacità termica totale di H 2 O vapore a 100 C I 3 gradi di libertà traslazionali danno un contributo 3/2 R = 12.5 J K -1 I 3 gradi di libertà rotazionali hanno temperature caratteristiche 40 K, 21 K e 13 K: sono eccitati ed il loro contributo è 3/2 R = 12.5 J K -1 Le temperature vibrazionali caratteristiche sono 5300 K, 2300 K e 5400 K: le vibrazioni non sono eccitate. La capacità termica totale è predetta 25 J K -1 Il valore sperimentale è 26.1 J K -1 La differenza è dovuta probabilmente alla deviazione da gas perfetto.

50 energia media capacità termica Modo generale Traslazione Rotazione (T>> R ) Vibrazione Vibrazione(T>> V )

51 Equazioni di stato Per un gas ideale Q = q N / N! con q = V/Λ 3

52 N = n N A Lequazione di stato di un gas di particelle indipendenti è la legge dei gas perfetti

53 Per un gas reale E tot = E cin + E pot Quindi la funzione di partizione è il prodotto di un termine legato allenergia cinetica ed un termine legato allenergia potenziale. Lenergia cinetica è la somma delle energie cinetiche delle singole molecole. La funzione di partizione canonica Q è il prodotto di un termine identico a quello dei gas perfetti ed un termine, detto integrale configurazionale Z, che dipende dal potenziale intermolecolare.

54 Ogni configurazione, cioè ogni disposizione di molecole, ha una probabilità di realizzarsi data da una distribuzione di Boltzmann in cui lesponente è dato dallenergia potenziale. Gas ideale E pot = 0 Z = V N /N! Ma per un insieme di particelle indipendenti dotate di solo moto traslazionale Q = q N / N! con q = q T = V/Λ 3 Q = V N / Λ 3N N! = Z / Λ 3N

55 INTERAZIONI MOLECOLARI NEI LIQUIDI Gas perfettisistemi completamente disordinati Solidi cristallinisistemi completamente ordinati Liquidi ordine solo a corto raggio Funzione di distribuzione radiale g(r) Numero di atomi in una crosta sferica di spessore dr a distanza r da un atomo di riferimento 4 π r 2 dr ρ g(r) dove ρ = N / V densità

56 GAS

57 SOLIDO

58 LIQUIDO

59 Funzione di distribuzione radiale g(r) g O-O nellacqua a 3 temperature

60 Funzione di distribuzione radiale g Densità alta Densità bassa Calcoli di g(r) La struttura dei liquidi è dominata dalla parte repulsiva del potenziale, la parte attrattiva modifica questa struttura base talora molto debolmente.

61 Condizioni periodiche al contorno Non potendo trattare numeri troppo grandi di molecole, per evitare gli effetti di bordo che sarebbero prevalenti con poche (10 3 ) molecole, si introducono repliche identiche in modo da riempire tutto lo spazio. Se una molecola esce da una faccia, unaltra entra dalla faccia opposta.

62 Monte Carlo Configurazioni del liquido generate mediante luso di numeri casuali = A i p i Media pesata su tutti i membri dellinsieme Dinamica Molecolare Una configurazioni del liquido evolve nel tempo secondo lequazione di Newton F = m a Media sui valori incontrati ai vari tempi t i Simulazione dei liquidi

63 Lentropia alla temperatura T può essere determinata con misure calorimetriche –Il valore sperimentale dellentropia potrebbe essere minore del valore calcolato a partire dalla funzione di partizione. –Disordine è presente nel solido anche a T=0. –Lentropia a T=0 è talora > 0 ed è chiamata entropia residua. Entropia residua Temperatura Entropia

64 Esempio: un cristallo composto di molecole AB con A molto simile a B (per esempio CO). …AB AB AB AB… e …AB BA BA AB … hanno energie quasi uguali. Ogni molecola può assumere le 2 orientazioni AB e BA. N = n N AV molecole 2 N disposizioni con la stessa energia S = k ln W = k ln 2 N = kN ln 2 = n R ln 2 R ln 2 = 5.8 J K -1 mol -1 CO entropia residua = 5 J K -1 mol -1

65 F può puntare ai 4 vertici di un tetraedro R ln 4 = 11.5 J K -1 mol -1 entropia residua = 10.1 J K -1 mol -1 FClO 3

66 N molecole di H 2 O 2N atomi H. Per ogni legame ad idrogeno latomo H ha 2 possibilità: O-H…O, O…H-O. 2 2N disposizioni complessive. Per latomo al centro in teoria ci sarebbero 2 4 = 16 possibilità. H2OH2O

67 In realtà la molecola centrale di riferimento, formato con unaltra molecola o un legame O-H…O oppure un legame O…H-O, può formare solo un secondo legame O-H con 3 altre molecole. 2 x 3 = 6 possibilità le disposizioni complessive sono 2 2N (6/16) N = (6/4) N = (3/2) N

68 G = H – T S = U + pV – T S = A + pV Per un gas perfetto PV = nRT G = A + nRT Q = q N / N! Costanti di equilibrio N = n N AV funzione di partizione molare

69 Data la reazione a A + b B = c C + d D è la funzione di partizione molare standard della specie J Scelta p o = 1 bar definiamo lenergia libera molare standard della specie J

70 Poiché G(0) = U(0) Energia interna di reazione a T = 0 K D 0 (reagenti) D 0 (prodotti) Può essere calcolata conoscendo le energie di dissociazione di reagenti e prodotti

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72 Reazione R P Loccupazione dei livelli è data dalla distribuzione di Boltzmann indipendentemente dal sistema R o P a cui i livelli appartengono. La costante di equilibrio è la somma delle probabilità che il sistema si trovi in uno degli stati di P divisa per la somma delle probabilità che sia in uno degli stati di R

73 ΔE 0 : differenza fra il più basso livello di R e di P

74 Allequilibrio tutti i livelli sono accessibili (dipendenza da T). La composizione allequilibrio dipende dalla distribuzione di Boltzmann complessiva. Se le spaziature dei livelli di R e P sono circa uguali, al crescere di ΔE 0 la specie con livelli più bassi diventa dominante. Effetto del ΔH reazione

75 Anche se i livelli energetici di P sono più alti di quelli di R (ΔE 0 grande), P può avere una densità di stati elevata la sua popolazione domina la miscela. La funzione di partizione q P >> q R domina K Effetto del ΔS reazione Entropia tanto importante quanto entalpia nel definire lequilibrio.

76 Reazione endotermica R ha un solo livello q R = 1 P ha livelli equispaziati ΔE 0 positivo e molto grande, esponenziale molto piccolo K << 1 R domina ΔE 0 positivo e piccolo a basse T K < 1 ad alte T il termine kT/ può rendere K > 1

77 Na 2 2 Na Reazione endotermica ΔE O = 0.73 eV exp (-ΔE O /kT) = a 1000 K Dal punto di vista dellenergia lequilibrio dovrebbe essere spostato verso i reagenti. K = a 1000 K Lo stato fondamentale di Na 2 è un singoletto, mentre lo stato fondamentale di Na è un doppietto. Na ha due stati quasi degeneri ed un peso statistico molto più alto. Distribuzione di Boltzmann Popolazione Energia


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