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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS Le strutture cristalline più importanti Elementi Strutture compatte Altre strutture.

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1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Le strutture cristalline più importanti Elementi Strutture compatte Altre strutture di elementi Composti binari Alcuni composti ternari

2 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline Essenzialmente: due modi: a) Con mappe (2D) di densità elettronica

3 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS b) Usando solidi (sfere, ellissoidi) per rappresentare elementi strutturali (atomi, ioni) È di gran lunga la rappresentazione preferita (soprattutto per strutture INORGANICHE) Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline

4 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Scala reale (sfere a contatto) Più celle elementari: Miglior rappresentazione dellimpaccamento Sfere piccole (maggiore chiarezza) Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline

5 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Come contare gli atomi della cella Una regola semplice consente di contare nel modo appropriato atomi (o ioni) sistemati a bordi della cella elementare: Atomi o ioni sui vertici contano per 1/8 (sono condivisi da 8 celle adiacenti) Atomi o ioni sugli spigoli contano per 1/4 (sono condivisi da 4 celle adiacenti) Atomi o ioni sulle facce contano per 1/2 (sono condivisi da 2 celle adiacenti) 8/8 + 6/2 + 4 = 8 atomi /cella

6 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Strutture compatte Molte strutture cristalline sono variamente ricollegabili ad una disposizione di sfere rigide (incomprimibili) che riempia quanto più possibile lo spazio. È importante soprattutto per strutture in cui ci sono legami non – direzionali (ionici, metallici) in cui quindi lenergia di coesione viene ottimizzata dal miglior riempimento dello spazio.

7 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Strutture compatte (2D) Disposizione NON compatta Costruiamo una struttura compatta 3D dalla sovrapposizione di strati compatti 2D: il secondo strato deve essere sistemato sopra gli interstizi del primo. Finora la scelta è arbitraria. Chiamiamola B (avendo chiamato A la disposizione del primo strato). La sequenza è AB. Disposizione compatta

8 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS La differenza si vede con il terzo strato, che può essere disposto: sopra lo strato A, oppure sopra il secondo set di interstizi del primo strato (cioè sopra C) La differenza riguarda dunque le interazioni tra SECONDI VICINI. Se interazioni ancor più a lungo raggio possono essere trascurate, queste sono le uniche situazione di considerare: abbiamo dunque come sequenze possibili: ABA e ABC Strutture compatte 3D

9 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS hcp (hexagonal close packing) Le sequenza ABA significa: ogni strato deve essere sistemato sopra il secondo strato sottostante, cioè la sequenza completa è ABABABAB… La ripetizione è dunque (AB) ed è chiamata esagonale compatta (hexagonal close packing).

10 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS ccp (cubic close packing) La sequenza ABC significa ogni strato deve essere sistemato in posizione diversa da quella dei due strati sottostanti, cioè ABCABCABC… Le ripetizione è (ABC) ed è chiamata cubica compatta (cubic close packing).

11 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Strutture frequenti per elementi – ccp (detta anche fcc) Molti metalli: ad esempio: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pb Volume di 4 sfere: Diagonale di faccia del cubo: Lato del cubo: Volume del cubo Occupazione:

12 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Metalli come: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr Strutture frequenti per elementi – hcp

13 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Un po meno compatta delle hcp e ccp (0.68). Metalli come Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba, … Strutture frequenti per elementi – bcc (body centered cubic)

14 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Strutture base dei metalli: ccp (cubica compatta); hcp (esagonale compatta); bcc (cubica a corpo centrato)

15 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Altre strutture di elementi – Diamante Non è una struttura compatta. C, Si, Ge, …

16 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Anche alcuni composti binari (BN, SiC) Altre strutture di elementi – grafite

17 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Composti binari (due elementi) Si possono considerare due casi limite: 1.Gli elementi hanno proprietà molto simili: il riferimento è ad una soluzione solida (ordinata o disordinata) cfr in seguito 2.Gli elementi hanno proprietà molto diverse, non sono intercambiabili, ma ognuno ha il suo posto nella struttura: si forma un vero e proprio composto IONICO.

18 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Un modo rapido e solitamente efficace di razionalizzare e predire le strutture cristalline dei composti ionici è di fare riferimento a strutture compatte di ioni di un tipo, sistemandone negli interstizi gli ioni di carica opposta. È meglio riferirsi ad una struttura compatta di anioni (che hanno generalmente raggio maggiore dei cationi). Nei fatti, il metodo funziona per molti tipi di composti, non soltanto quelli caratterizzati da legami ionici. Composti binari ionici

19 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Una sequenza compatta contiene interstizi ottaedrici e tetraedrici due strati compatti (strato B in verde) (. ) siti interstiziali ottaedrici ( x ) siti interstiziali tetraedrici

20 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS In una cella cubica (quadrupla) corrispondente ad una sequenza ccp di anioni (sfere chiare), ci sono: 4 siti interstiziali O (sfere scure) e due set (T + and T - ), ciascuno di 4 siti T (8 siti T globalmente).

21 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Struttura NaCl Disposizione ccp di anioni con i cationi nei 4 siti O (i siti T sono tutti vuoti). Numeri di coordinazione: 6:6. Molti ossidi (Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cd), solfuri (Mg, Ca, Sr, Ba, Mn), seleniuri. La maggior parte degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini. Molti composti intermetallici.

22 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Struttura ZnS (ZnO) cubica (zinco blenda o sfalerite) Disposizione ccp di anioni, i cationi occupano metà dei siti T(i siti O sono vuoti). Numeri di coordinazione: 4:4. Si noti la relazione con la struttura diamante. Alogenuri di Cu(I) and Ag,solfuri (Be, Zn, Hg, Mn ), molti seleniuri e tellururi di metalli bivalenti, vari composti III-V (BN, BP, Bas, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb) e molti intermetallici.

23 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Struttura esagonale ZnS (wurzite) Come la precedente, ma basata su hcp (invece che ccp). Cè frequente polimorfismo con la precedente. Ossidi (Zn, Be), sofuri (Zn, Cd, Hg, Mn), seleniuri e tellururi, AgI, TaN, SiC, composti III-V (AlN, GaN, InN), molti intermetallici.

24 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Struttura CsCl Reticolo cubico semplice. Numeri di coordinazione 8:8. Sovente polimorfismo con la struttura NaCl.

25 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Composti binari 1:2 Struttura Fluorite (anti-fluorite) Fluorite stechiometria 1:2 (cationi : anioni). Anti-fluorite stechiometria 2:1 (cationi : anioni). Il minerale fluorite è CaF 2. Scriviamo AX 2 : disposizione ccp di A (ioni a valenza superiore), con X (ioni a valenza minore) nei siti T + e T -. A X

26 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Ioni A (valenza maggiore, rossi) in coordinazione cubica (8) di ioni X; Ioni X (valenza minore, blu) in coordinazione tetraedrica (4) di ioni A. Esempi: CaF 2, ZrO 2 (alta T), UO 2, ThO 2, … Anti - fluorite: LiO 2 e altri ossidi alcalini. Si noti che i numeri di coordinazione sono nel rapporto stechiometrico

27 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Struttura rutilo Ossidi MO 2 (M = Ti, Cr, Ge, Ir, Os, Ru, Mn, Mo, W, Nb, Ta, Sn, Pb), molti fluoruri MF 2 (M = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pd, Zn). Ti in coordinazione ottaedrica (6) distorta. Ossido in coordinazione 3. TiO

28 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Composti ternari Le perovskiti (ABX 3 ) Il catione piccolo A è ai vertici della cella cubica, coordinato ad un ottaedro di anioni X. Il catione grande B è al centro della cella cubica in coordinazione 12. Lanione X è lungo gli spigoli della cella cubica, coordinato da 2 cationi A ad a/2 e 4 cationi B ad ( 2)a/2. B X A

29 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS La grande adattabilità della struttura perovskitica Alcuni tra i casi più frequenti: X = Ossido, A 4+, B 2+ (esempio: CaTiO 3 ), X = Alogenuro, A 2+, B + (esempio: CsCaF 3 ), X = Ossido, A 3+, B 3+ (esempio: YAlO 3 ), X = Ossido, A 5+, B + (esempio: KNbO 3 ). Ci sono poi ossidi in cui è occupato solo il sito cationico A (con un catione in stato di ossidazione formale 6+) mentre il sito B è vuoto: è la struttura ReO 3. Due sono le scelte consuete per la cella elementare cubica

30 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS La previsione della struttura dei composti ionici semplici Per i composti ionici, la struttura che una sostanza effettivamente presenta può essere prevista con eccellente grado di attendibilità usando lidea di raggio ionico ed alcune regole semiempiriche In particolare, il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto tra i raggi ionici dato che il catione entra nei siti interstiziali del sottoreticolo anionico (i cationi piccoli hanno la coordinazione inferiore).

31 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Mappe di densità elettronica LiF NaCl

32 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Variazione della densità elettronica lungo la direzione Li-F

33 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS RAGGI IONICI Distanze catione - anione (in pm) degli alogenuri alcalini con struttura tipo NaCl F - Cl - Br - I - Li Na K Rb

34 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Valori di raggi ionici (pm)

35 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Dipendenza dei raggi ionici dal numero di coordinazione

36 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Raggio ionico Non ha una salda base di principio Ha una base empirica Ha un eccellente valore previsionale

37 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Energia reticolare (L o ) Ciclo di Born-Haber

38 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile IUSS Energia coulombiana è la distanza anione - catione Costante di Madelung (specifica della struttura


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