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CINETICA CHIMICA. Cinetica: studio della velocità di una reazione Scopo della Cinetica: comprendere il meccanismo della reazione, ovvero la sequenza delle.

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Presentazione sul tema: "CINETICA CHIMICA. Cinetica: studio della velocità di una reazione Scopo della Cinetica: comprendere il meccanismo della reazione, ovvero la sequenza delle."— Transcript della presentazione:

1 CINETICA CHIMICA

2 Cinetica: studio della velocità di una reazione Scopo della Cinetica: comprendere il meccanismo della reazione, ovvero la sequenza delle tappe elementari che compongono una trasformazione chimica La velocità di una reazione ed il modo in cui essa varia in risposta a condizioni diverse sono strettamente correlati al meccanismo della reazione. Per questo, studiando la cinetica di una reazione si possono avere informazioni sul suo meccanismo.

3 Molecolarità di una reazione Unimolecolare Bimolecolare Trimolecolare

4 Ordine di una reazione Primo ordine Secondo ordine Terzo ordine

5 a= ordine rispetto ad A a+b = ordine della reazione

6 Molecolarità e ordine non devono necessariamente coincidere Secondo ordine Trimolecolare

7 Equazione di velocità di primo ordine

8 Pendenza = k k = 2 s -1 k = t -1

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10 t 1/2 = costante t 1/2

11 k = M -1 t -1 Equazione di velocità di secondo ordine

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13 CINETICA ENZIMATICA

14 1902 – Adrian Brown dimostrò che quando la concentrazione del saccarosio è molto più alta di quella dellenzima, la velocità della reazione diventa indipendente da quella del substrato: la velocità è di ORDINE ZERO rispetto al saccarosio Non può essere integrata a meno di assunzioni semplificatrici

15 ASSUNZIONE DI EQUILIBRIO 1913 – Leonor Michaelis e Maude Menten, lavorando su una precedente ipotesi di Victor Henri, assunsero che k -1 >>k 2, cioè che la prima tappa della reazione potesse raggiungere lequilibrio.

16 Equazione di Michaelis - Menten

17 1) Fase pre-stazionaria 2) Fase stazionaria (quando la reazione ha raggiunto un equilibrio dinamico) ASSUNZIONE DI STATO STAZIONARIO FASI DI UNA REAZIONE CATALIZZATA DA UN ENZIMA: (G.E Briggs e James B.S. Haldane)

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19 GRAFICO DEI DOPPI RECIPROCI Lequazione di Michaelis – Menten può essere trasformata in una equazione lineare rispetto a 1/v 0

20 Il rapporto k cat /K m (costante di specificità) è una misura dellefficienza catalitica di un enzima: La costante catalitica di un enzima (k cat ) è il numero di cicli catalitici completati nellunità di tempo. Viene anche chiamata numero di turnover di un enzima ed è di fatto una frequenza.

21 EQUAZIONE DI HALDANE

22 INIBIZIONE ENZIMATICA

23 INIBIZIONE COMPETITIVA

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28 INIBIZIONE INCOMPETITIVA

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30 INIBIZIONE MISTA

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32 V max / K M /

33 EFFETTO DEL pH

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37 IDROLISI DELLRNA CATALIZZATA DALLRNasi

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39 REAZIONI A DUE SUBSTRATI

40 Le reazioni a due substrati sono quasi sempre reazioni di trasferimento A + B P + Q P-X + B P + B-X Il trasferimento può avvenire: tramite un singolo spostamento : REAZIONI SEQUENZIALI O A SINGOLO SPOSTAMENTO tramite un doppio spostamento: REAZIONI PING - PONG O A DOPPIO SPOSTAMENTO

41 REAZIONI A SINGOLO SPOSTAMENTO (o sequenziali) In questo tipo di reazioni entrambi i substrati devono legarsi allenzima affinché possa avvenire la reazione 1) Meccanismo casuale 2) Meccanismo ordinato

42 REAZIONI A DOPPIO SPOSTAMENTO (o ping-pong) In questo tipo di reazioni un prodotto viene rilasciato prima che entrambi i substrati si siano legati

43 Bi Bi sequenziale ordinato Bi Bi sequenziale casuale Bi Bi a ping pong

44 Bi a ping pong

45 Bi sequenziale

46 1) Meccanismo casuale 2) Meccanismo ordinato

47 I meccanismi sequenziale e a ping pong possono essere differenziati mediante studi di scambi isotopici (oltre che mediante studi cinetici) Se il meccanismo è a ping-pong: Esperimento in cui oltre allenzima è presente solo uno dei due substrati (A) insieme al primo prodotto rilasciato, marcato radioattivamente (P*) (è assente !) (la reazione si blocca qui)

48 (è assente !) E + P-X E-X + P (A) (F) P* + E-X E + P*-X (F) (A*) E A P* E P* A* Si forma A* !!

49 Se il meccanismo è sequenziale: (è assente !) NON SI PUO FORMARE A* !!

50 Esempio 1) Saccarosio fosforilasi glucosio-fruttosio + fosfato glucosio-1-fosfato + fruttosio glucosio-fruttosio + fruttosio* glucosio-fruttosio* + fruttosio Esperimento di scambio isotopico: Il meccanismo è a ping pong 1) Maltosio fosforilasi glucosio-glucosio + fosfato glucosio-1-fosfato + glucosio glucosio-glucosio + glucosio* glucosio-glucosio + glucosio Esperimento di scambio isotopico: Il meccanismo è sequenziale


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