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Francesco Vizza I stituto di C himica dei C omposti O rgano M etallici Energia e prodotti chimici da risorse rinnovabili mediante celle a combustibile.

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Presentazione sul tema: "Francesco Vizza I stituto di C himica dei C omposti O rgano M etallici Energia e prodotti chimici da risorse rinnovabili mediante celle a combustibile."— Transcript della presentazione:

1 Francesco Vizza I stituto di C himica dei C omposti O rgano M etallici Energia e prodotti chimici da risorse rinnovabili mediante celle a combustibile Giornata di studio e divulgazione sullenergia Polo Scientifico Sesto Fiorentino 23 Novembre 2011

2 DAFC Elettrolizzatore PEM Fotocatalisi e Fotoelettrocatalisi Elettrolizzatori Fuel cell Linee di ricerca Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia PEMFC

3 Generatori di potenza combustibile H 2, NaBH 4, N 2 H 4 Combustibile Etanolo, glicerolo, glicol etilenico DAFC PEMFC

4 DFC SOFC Cella a combustibile: dispositivo che converte direttamente lenergia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica

5 La maggiore efficienza delle celle a combustibile conduce, a parità di potenza erogata, ad una minore emissione di CO 2 Normativa europea per lautotrazione : dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO 2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20% Fonte: ENEA, 2002

6 Ma praticamente come è fatta una cella a combustibile? PRINCIPALI COMPONENTI Combustibile: H 2 /O 2 Elettrolita: conduttore non metallico in cui la carica è trasportata da ioni Catalizzatore: metalli, generalmente nanostrutturati a base di platino Circuito esterno ed altri componenti Anodo: 2H 2 4H + + 4e - Catodo: O 2 + 4H + +4e - 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O E 0 = 1.229 V Semireazioni La produzione di energia elettrica continua fino a che vengono forniti il combustibile e l ossigeno

7 Cella a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC) Principali caratteristiche: Temperatura 70-100 °C Elettrocatalizzatore platino Efficienza elettrica 40-60 %; 33 kWh/kgH 2 Densità di potenza 300-900 mW/cm 2 Tecnologia disponibile 1-350 Kw Membrana Nafion®

8 GM Sequel 540 Km con 8 kg di idrogeno Costo di un Kg di H 2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg

9 Autobus con celle a combustibile

10 Il primo aereo alimentato con celle a combustibile

11 Barche con celle a combustibile

12 Sommergibili a idrogeno

13 Filiera dellidrogeno PRODUCTION PURIFICATION STORAGE

14 Idrogeno on demand da boroidruri metallici Da 1 g di NaBH 4 si possono ottenere 0.21 g di H 2 Catalyst Problemi: -Catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Ru, etc) -avvelenamento dei catalizzatori -reazione di evoluzione di idrogeno non controllabile

15 ICCOM Generatore Portatile di Energia Elettrica (fino a circa 150 W) Generazione di H 2 on-demand e sua conversione in energia elettrica mediante uno stack PEMFC Peso totale8 kg Capacità serbatoio2 l Potenza massima150 W Corrente nominale8 A Capacità batteria esterna[Ah]50100150200 Tempo di carica per 30% di carica[h]36912 50% di carica[h]5101520 70% di carica[h]7142128 G. Cenci, F. Vizza, C. Bianchini, J. Filippi, A. Marchionni. Hydrogen generator, its realization and use PCT Patent Filled 2011

16 Elettrocatalizzatori privi di platino: perchè? 1)La diffusione di PEMFC e DAFC ed in genere delle celle con catalizzatori di platino è limitata dalla scarsa presenza di questo metallo in natura. 2)Nel 2006 sono state estratte 200 tonnellate e le riserve provate sono solo 6000 tonnellate. 3)Il platino è già largamente usato nellindustria (es. nei convertitori catalitici per autotrazione) e la richiesta già supera lofferta. Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt Tutto il platino estratto nel 2006 basterebbe solo per 1 milione di auto

17 1) Sostituire o diminuire il carico di Pt sia allanodo che al catodo di PEMFC e DAFC con metalli non-nobili 2) Aumentare lattività di massa specifica Cosa si può fare?

18 Curve di polarizzazione e di densità di potenza di Anodo: Ni-Zn-Pt/C (0.05 mg Pt/cm 2 ) Catodo: Fe-Co/C WO 2006/074829 A1

19 ELETTROCATALIZZATORI PRIVI DI PLATINO PER CELLE A COMBUSTIBILE ALIMENTATE CON COMBUSTIBILI RINNOVABILI

20 Etanolo: una risorsa rinnovabile per DEFC Presenta unalta densità energetica poichè può produrre 12 elettroni per CH 3 CH 2 OH molecola Alta energia specifica: 6 kWh/Kg quasi comparabile alle benzine 10/11 kWh/Kg 50 miliardi di litri prodotti nel 2008 Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRL Partner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,

21 Direct Ethanol Fuel Cell Anion-exchange membrane At the anode: E° a = -0.743 V C 2 H 5 OH + 12 OH - 2 CO 3 2- + 9H 2 O + 12 e - Cathode: 3O 2 + 6H 2 O+ 12e- 12OH -

22 Meccanismo di reazione di formazione di CO 2 in ambiente basico

23 Ossidazione parziale di etanolo ad acido acetico in ambiente basico reazione da promuovere per ottenere lossidazione parziale

24 Le celle DAFC sono progettate per ottenere la massima energia specifica da un combustibile Ma I catalizzatori anodici possono essere appositamente realizzati per ottenere solo una parte dellenergia specifica Questa possibilità apre le porte ad un nuovo modo di concepire una DAFC che combina la possibilità di ottenere chemicals ed energia.

25 Deposizione di metalli nobili su supporti metallici Spontanea deposizione di metalli nobili (Ru, Pd, Pt) su Fasi (Ni-Zn-(X) (X = pnicogen, chalcogen) WO2008/138865 A1 ChemSusChem 2, 99-12, 2009 Sintesi di elettrocatalizzatori per DAFC

26 HRTEM histograms of particle volume distribution vs diameter Pd-(Ni-Zn)/C 0 5 10 15 20 25 0.10.50.91.31.72.12.52.93.33.74.14.54.95.3 diameter (nm) % d = 2.3 nm s = 0.5 nm

27 Passive DAFCs Active DAFCs

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29 Four air-breathing DEFC stack and its use to charge a cellular phone battery.

30 F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti Questi catalizzatori superano per attività tutti i catalizzatori noti in letteratura in termini di densità di corrente specifica: 3600 A g(Pd) -1

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32 Potassio acetato

33 Celle a combustibile per ottenere chemicals e energia J. Power Sources 2009; Electrochem. Commun. 2009; Fuel cells 2010 WO2008/138865 A1 Pd-(Ni-Zn)/C anode Fe-Co/C cathode Tokuyama A006 membrane

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35 F. Vizza, C. Bianchini, P. K. Shen et al. et al. ChemSusChem 2010, 3, 851- 855 Costo idrogeno da elettrolisi etanolo = 2 Euro/Kg Costo idrogeno da elettrolisi dellH 2 O = 5-6 Euro/Kg Progetto Cesare: Fotovoltaico a concentrazione. Coordinatore M. De Lucia C.R.E.A.R. Univ. Firenze

36 Post-trattamento elettrochimico di un catalizzatore a base di palladio Electrochemical Milling Stage Two A A (d) As Deposited Stage One A A (e) Electrochemical Milling Stage Two A A (f) Square Wave Voltammetry Stage Three Real Area Specific Activity @ 0.5 V RHE As. Dep. 0.27 mA/cm 2 Elect. Milling 0.57 mA/cm 2 Square Wave 2.17 mA/cm 2 Voltammetrie cicliche registrate in 2M KOH + EtOH 10% wt. Migliorata attività di massa specifica: incremento di area superficiale e alto indice di Miller

37 Palladio depositato chimicamente 100 nm Ossidazione e riduzione elettrochimica 10-15 nm Particelle di palladio ottenute dopo trattamento square wave voltammetry 7 nm Modello atomico

38 ICCOM Francesco Vizza Claudio Bianchini Alessandro Lavacchi Werner Oberhauser Andrea Marchionni Hamish Miller Jonathan Filippi Manuela Bevilacqua Simonetta Moneti Yanxin Chen Università Fi ETH, Zuerich Sun Yat-Sen University Pei Kang Shen X. Fang $$ CNR, IDECAT, MIUR (FISR, PRIN, FIRB), Ente Cassa di Risparmio and Regione Toscana for financial support Massimo Innocenti Maria L. Foresti Prof. Gruetzmacher


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