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Proprietà di ottica non lineare ### Simona Galli.

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Presentazione sul tema: "Proprietà di ottica non lineare ### Simona Galli."— Transcript della presentazione:

1 Proprietà di ottica non lineare ### Simona Galli

2 GIÀ negli ANNI 70, FISICI, CHIMICI dei MATERIALI, SINTETISTI e STRUTTURISTI INVESTONO TEMPO, SFORZI e RISORSE per ELABORARE COMPOSTI e MATERIALI AVENTI PROPRIETÀ OTTICHE NON LINEARI OTTICA NON LINEARE: PERCHÈ Acquisizione Modificazione Registrazione Trasmissione di Informazioni attraverso FOTONI Modulazione Elettro-Ottica Mixing di Frequenze Generazione di Seconda Armonica... Via

3 F = k 1 x IL CONCETTO DI LINEARITÀ La fisica elementare induce a considerare il mondo in cui viviamo governato da leggi lineari, e.g. : p = k T V, n costante v = x t -1 p = F x -1 perturbazioni moderate reazionilineari In realtà, solo perturbazioni moderate del sistema generano reazioni governate da leggi lineari

4 IL CONCETTO DI NON LINEARITÀ F = k 1 x + k 2 x 2 + k 3 x 3 + … con k 1 >> k 2 >> k 3 >> … Perturbazioni notevoli reazioni devianti dalla linearità Perturbazioni notevoli del sistema generano reazioni devianti dalla linearità

5 INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA Conseguenze? Perturbazione della densità elettronica rispetto allequilibrio momento di dipolo indotto, Generazione di un momento di dipolo indotto, Bulk P P = densità di polarizzazione (vettore) p p = polarizzazione (vettore) Molecola E E = campo elettrico (vettore) = densità elettronica

6 Molecola pp 0 E p = p 0 + E p 0 p 0 = polarizzabilità intrinseca = polarizzabilità lineare (tensore) Bulk PP 0 (1) E P = P 0 + (1) E P 0 P 0 = densità di polarizzazione intrinseca (1) (1) = suscettività lineare (tensore) E intensità moderata < 10 6 volt cm -1 OTTICA LINEARE INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA

7 PP 0 (1) E (2) EE (3) EEE P = P 0 + (1) E + (2) EE + (3) EEE + … (2) (3) (2), (3) = suscettività non lineare di I, II ordine (tensori) Bulk pp 0 E EE EEE p = p 0 + E + EE + EEE + …, = polarizzabilità non lineare di I, II ordine (tensori) Molecola E intensità elevata ~ volt cm -1 OTTICA NON LINEARE INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA, (2) OTTICA NON LINEARE di SECONDO ORDINE, (2) OTTICA NON LINEARE di SECONDO ORDINE, (3) OTTICA NON LINEARE di TERZO ORDINE, (3) OTTICA NON LINEARE di TERZO ORDINE

8 ALCUNI FENOMENI DI OTTICA NON LINEARE DEL SECONDO ORDINE

9 E = E 0 cos ( t ) = 2 = velocità angolare; = frequenza Diffusione di 2 quanti di radiazione a 'frequenza' 2 Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' 2 OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI SECONDA ARMONICA GENERAZIONE di SECONDA ARMONICA (SHG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati p = … + EE P = …+ (2) EE 1 sola radiazione elettromagnetica incidente con campo elettrico associato E

10 532 nm Laser Nd:YAG volt cm -1 Generatore SH 1064 nm OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI SECONDA ARMONICA

11 OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI FREQUENZE SOMMA e DIFFERENZA E 1 = E 10 cos ( 1 t ); E 2 = E 20 cos ( 2 t ) = 2 = velocità angolare; = frequenza GENERAZIONE di FREQUENZA SOMMA (SFG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati 1 2 Diffusione di 2 quanti di radiazione a 'frequenza' 1 e Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' 3 = ( ) p = … + E 1 E 2 P = …+ (2) E 1 E 2 2 radiazioni elettromagnetiche incidenti con campi elettrici associati E 1 ed E 2

12 OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI FREQUENZA DIFFERENZA GENERAZIONE di FREQUENZA DIFFERENZA (DFG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati 1 Diffusione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' 1 con raggiungimento dello stato virtuale ad energia maggiore Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' 3 = ( ) 2 stimolato dallemissione di 2 AMPLIFICAZIONE OTTICA PARAMETRICA La DFG amplifica londa di input a frequenza minore: AMPLIFICAZIONE OTTICA PARAMETRICA

13 contributo I ordine contributo II ordine In presenza di un centro di inversione sarebbe intuitivo p ( E ) = -p ( -E ) Il contributo di II ordine a P è positivo indipendentemente dal segno di E : Al contrario… p = … + EE P = … + (2) EE OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: IL COLLO DI BOTTIGLIA zero in molecole centrosimmetriche i (2) zero in cristalli centrosimmetrici [ trans -4'-dibutilammino-4- N -metil-stilbazolio][Cu 2 I 4 ] i

14 COMPOSTI INORGANICI, ORGANICI E METALLORGANICI PER OTTICA NON LINEARE DEL SECONDO ORDINE: UNA BREVE PANORAMICA

15 COMPOSTI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE: GLI INIZI "Riproduzione della prima lastra con evidenze di generazione di seconda armonica. L'asse delle ascisse è in unità di 100 Å. La freccia a 3472 Å indica la posizione dell'immagine prodotta dalla seconda armonica. A 6943 Å è visibile l'immagine del raggio primario."

16 COMPOSTI INORGANICI LiNbO 3 KH 2 PO 4 (KDP) … SEMICONDUTTORI GaAs InSb … Ancora utilizzati nonostante… Tempi elevati di switching Basse intensità di risposta Costo Difficoltà di produzione Marcato assorbimento nel Vis COMPOSTI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE: ANNI 60-70

17 Composto Range di p.f. DimensioniApplicazioni Tipiche Trasparenza, nm °Cmm 3 LiBO 3 (LBO) x50x40 SHG e THG stimolate da laser ad elevata potenza (Nd:YAG, Ti:zaffiro, alessandrite). OPO stimolata dal laser a Nd:YAG. -BaB 2 O 4 (BBO) x50x20SHG stimolata da laser allo stato solido con output nel range nm. OPO e OPA stimolate dal laser a Nd:YAG con output nel range nm. TiOPO 4 (KTP) 380– x3-20x3-20 SHG nelle regioni dellUV e del Vis. KH 2 PO 4 (KDP) SHG nella regione del Vis. LiNbO SHG e OPO stimolate dal laser a Nd:YAG. -LiIO * 20x20x40 SHG e THG stimolate dal laser a Nd:YAG; DFM con output nel range mm. AgGaS 2 530– x10x50SHG and DFM con output nel range 3-9 m. AgGaSe 2 730– x20x60SHG di laser a CO 2 ; OPO con output nel range m. GaSe 650–1800SHG di laser a CO e CO 2 ; DFM con output nel range 7-16 m. CdSe 750–2500DFM con output modulabile sino a 25 m. AgAsS 3 600–1300DFM, OPO. SHG = generazione di seconda armonica THG = generazione di terza armonica DFM = mixing di frequenze differenti (SFG) OPO = oscillazione ottica parametrica OPA = amplificazione ottica parametrica # Transizione di fase ATTUALMENTE IN COMMERCIO

18 COMPOSTI ORGANICI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE VANTAGGI Elevata velocità di risposta Elevata intensità di risposta Facilità di produzione Ampia finestra di trasparenza SVANTAGGI Instabilità termica chimica meccanica

19 UN CROMOFORO IDEALE : LEFFETTO PUSH-PULL D D = gruppo donatore A A = gruppo accettore D A = ponte di trasferimento densità elettronica D A Capostipite: 4-nitroanilina

20 Trasferimento di CaricaCT Esistenza transizione elettronica a Trasferimento di Carica ( CT ): Hp g : Stato fondamentale e : Primo stato eccitato raggiunto via CT ee, gg : Momenti di dipolo degli stati g ed e ge : Momento di dipolo di transizione E ge : Gap energetico tra g ed e con ( ee - gg ) ( ge 2 / E ge 2 ) COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: IL MODELLO A DUE STATI TEORIA delle PERTURBAZIONI

21 ( ee - gg ) ( ge 2 / E ge 2 ) 1) 1) Necessità di non-centrosimmetria; se la densità elettronica fosse distribuita in modo centrosimmetrico ( ee - gg ) = 0 COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: IL MODELLO A DUE STATI 2) 2) Necessità di garantire effetto push-pull, i.e. necessità di polarizzazione di tipo anisotropo 3) 3) Necessità di CT energeticamente accessibile e con elevato ge

22 Impaccamento non-centrosimmetrico Soluzioni? chirali a) Molecole chirali metil-(2,4-dinitrofenil)-amminopropanoato I(2 ) MAP = 10 I(2 ) UREA [#] Ponti H b) Ponti H inter -molecolari probabilità elevata formazione impaccamento centrosimmetrico disposizione anti-parallela dipoli energeticamente favorita necessità sistema push-pullpresenza momento di dipolo N -(4-nitrofenil)-( L )-prolinolo I(2 ) NPP = 100 I(2 ) UREA [#] NPP [#] Kurtz-Perry a 1064 nm MAP COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: INGEGNERIA CRISTALLINA [a] J.L. Oudar, R.Hierle J. Appl.Phys. 1977, 48, 2699 [b] J.Zyss, J.F.Nicoud, M.Coquillay J. Chem. Phys. 1984, 81, 4160

23 g c) Assenza di g ionici d) Cromofori ionici [DAMS + ] trans -4'-dimetilammino-4- N -metilstilbazolio 3-metil-4-nitropiridina- N -ossido I(2 ) POM = 4.5 I(2 ) UREA [#] 1 ~ 2 g ~ 0 e ge 2 / E ge COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: INGEGNERIA CRISTALLINA POM [c] J.Zyss, D.S. Chemla, J.F. Nicoud J. Chem. Phys. 1981, 74, 4800 [d] S.R.Marder, J.W.Perry, C.P.Yakymyshyn Chem. Mater. 1994, 6, 1137 [#] Kurtz-Perry a 1064 nm DAST [d] [DAMS + ][ p -toluensolfonato] I(2 ) DAST ~ 1000 I(2 ) UREA

24 POLED POLYMERS a) a) Guest diffuso in host polimerico b) b) Residuo laterale legato a catena polimerica c) c) Legato o disperso in matrice cross-linked CROMOFORO

25 POLED POLYMERS 1) 1) Presenza campo elettrico esterno ( E ) 2) 2) Temperatura > T g Orientazione cromofori 3) 3) Presenza campo elettrico esterno 4) 4) Temperatura < T g Congelamento orientazione T g : Temperatura transizione vetrosa polimero E = 0 E 0 Scarsa solubilità guest' nella matrice Componente non-lineare diluita Veloce rilassamento orientamento indotto Problemi…

26 MONOLAYERS Tecnica di LANGMUIR-BLODGETT (LB) 2) 2) Compressione monolayer: Allineamento molecole 3) 3) Trasferimento monolayer su substrato inerte ( e.g. vetro) Deposizione complessa Films fragili Componente non-lineare diluita Problemi… 1) 1) Distribuzione molecola anfifilica ( i.e. testa polare e coda alifatica) su superficie solvente volatile ( e.g. acqua): Formazione monolayer Spessore monolayer' Å

27 SVANTAGGI Transizioni d - d Assorbimento nel Vis Diminuzione intensità SH COMPOSTI METALLORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE Proprietà intrinseche: 1) MLCT o LMCT nella regione dellUV-Vis 2) Stati eccitati a basso contenuto energetico 3) Colorazione intensa ( i.e. momento di dipolo di transizione apprezzabile) Fattori modulabili: 1) Natura, stato di ossidazione, configurazione elettronica, stereochimica di M 2) Natura, posizione dei sostituenti su L 3) Environment dei leganti ancillari VANTAGGI M = centro metallico L = cromoforo organico

28 COMPOSTI METALLORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: LA METODOLOGIA DEI SALI

29 Necessità di un DipoloNecessità di un sistema Push-Pull A livello molecolare… Disposizione Anti-Parallela dei Dipoli Energeticamente Favorita Elevata Probabilità di Impaccamento Centrosimmetrico Nel Bulk… Nei Sali… Interazioni Coulombiane Favorite vs le Dipolo-Dipolo Probabilità non Trascurabile di Impaccamento Non Centrosimmetrico LA METODOLOGIA dei SALI: INTRODUZIONE

30 LA METODOLOGIA dei SALI: GLI INIZI di MEREDITH [1] [#] Kurtz-Perry a 1907 nm [DAMS + ][CH 3 SO 3 ] I(2 ) ~ 220 I(2 ) UREA [#] 7 sali (87.5%) hanno ATTIVITÀ SHG NON TRASCURABILE e tra questi… [ trans -4'-dimetilammino-4- N -metilstilbazolio]X [DAMS + ]X [DAMS + ]X con 8 diversi controioni X [1] X [1] G.R.Meredith in ' Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials ' Vol. 233, pagg ; J.D.Williams Ed.; ACS Symposium Series, ACS, Washington DC, 1983 Nei composti covalenti ci si attende una disposizione antiparallela dei layers di cromofori. Nei sali, durante la crescita del cristallo, la combinazione di fattori coulombiani e sterici definisce l'orientazione di un 'layer' anionico rispetto a quello cationico preesistente. Gli anioni, in prima approssimazione, possiedono un piano di riflessione coincidente con il proprio piano medio: il successivo 'layer' di cationi si dispone pertanto in modo da ingenerare, con il 'layer' anionico, le stesse interazioni tra quest'ultimo ed il primo strato cationico. Gli anioni 'forzano' dunque la formazione di layers paralleli di cationi.

31 [ trans -4'-R-2- N -metilstilbazolio]X [ trans -2]X [ trans -2]X, 11 sali, 7 cationi [2] [ trans -4'-R-2- N -metilstilbazolio]X [ trans -4]X [ trans -4]X, 43 sali, 15 cationi, 10 controioni [2] Solo 3 sali (27.3%) hanno I(2 )0 32 sali (74.4%) hanno I(2 ) SALE 0.1I(2 ) UREA 8 controioni sono tali che I(2 ) SALE ~ 35 I(2 ) UREA Ogni catione ha un controione tale che I(2 ) SALE ~ I(2 ) UREA La asimmetria degli ioni [ trans -2] inibisce interazioni favorevoli all'impaccamento non-centrosimmetrico, più probabile con ioni a forma 'cilindrica' quali i [ trans -4]. LA METODOLOGIA dei SALI: GLI INIZI di MARDER [2] [2]

32 LA METODOLOGIA dei SALI: IL DAST [3] [3] S.R.Marder, J.W.Perry, C.P.Yakymyshyn Chem. Mater. 1994, 6, 1137 DAST [ trans -4-dimetilammino-4- N -metil-stilbazolio][ p -toluensolfonato] Disposizione head-to-tail dei cromofori cationici in un layer Segregazione layers cationici mediante layers anionici Simmetria a mirror dei layers anionici Disposizione parallela dei layers cationici successivi I(2 ) DAST ~ 1000 I(2 ) UREA C O N S

33 M II P S LA METODOLOGIA dei SALI: [DAMS + -like] x M II 1-x PS 3 [4] [4] T.Corradin, R.Clemént, P.G.Lacroix, K.Nakatani Chem. Mater. 1996, 8, 2153 HOST [#] Metodo di Kurtz-Perry urea quale standard GUEST M(II) SHG [#] nm Mn n.a. Cd M(II) SHG [#] 1064 nm Mn 0.1 Cd 0.2 M(II) SHG [#] 1064 nm Mn 0.2 Cd 0.5

34 ALCUNE TECNICHE DI MISURA

35 EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic) misurazione proprietà NLO secondo ordine molecole neutre dipolari Impiego liquidi puri o soluzioni Necessità campo elettrico statico per rottura disposizione centrica molecole Impossibilità caratterizzazione molecole senza e sali TECNICHE DI MISURA: IL METODO EFISH Osservabile: proiezione su Necessità misurazione Presenza trasferimento di carica (CT): collineare asse CT info dirette su NLO molecolare Assenza trasferimento di carica: interpretazione risultati complessa

36 LSSorgente laser pulsata ( e.g. Nd:YAG) MSpecchio BSBeam splitter GGeneratore MCRMonocromatore SCampione PMTFotomoltiplicatore RRiferimento AAmplificatore SPSpecchio parabolico RCRegistratore IL METODO EFISH: LA STRUMENTAZIONE

37 Introdotto nel 1968 per valutazione preliminare dellattività SHG di materiali valutazione preliminare dellattività SHG di materiali [5] TECNICHE DI MISURA: IL METODO DI KURTZ-PERRY Utilizzo di polveri microcristalline Screening di pools di materiali Identificazione di specie rilevanti Semplicità ed immediatezza operative VANTAGGI Misura semiquantitativa Intensità di SH funzione di numero dimensione cristallinità del particolato SVANTAGGI [5] S.K.Kurtz, T.T.Perry J. Appl. Phys. 1968, 39, 3798

38 SLSorgente laser pulsata ( e.g. Nd:YAG) BSBeam splitter SCampione RRiferimento ( e.g. urea, quarzo, KH 2 PO 4 ) SPSpecchio parabolico MCRMonocromatore PMTFotomoltiplicatore AAmplificatore RCRegistratore IL METODO DI KURTZ-PERRY: LO STRUMENTO RiferimentoSHG vs Urea Urea 1 KDP (KH 2 PO 4 ) 1/3 Quarzo 10 -2

39 Phase Matching (PM): Comportamento intensità SH [ I (2 )] vs dimensione media particolato [ r ] ASSENZA PM I (2 ) < massimo: I (2 ) r massimo I (2 ) I (2 ) > massimo: I (2 ) r -1 PRESENZA PM I (2 ) < massimo: I (2 ) r massimo I (2 ) ƒ( r ) IL METODO DI KURTZ-PERRY: PHASE MATCHING

40 Classificazione originaria di Kurtz e Perry A) A) Materiali PM # con SHG > SHG riferimento B) B) Materiali PM # con SHG < SHG riferimento C) C) Materiali NPM # con SHG > SHG riferimento D) D) Materiali NPM # con SHG < SHG riferimento E) E) Materiali con SHG nulla Attenzione… Esistono 3 gruppi puntuali cristallografici acentrici (432, 422, 622) con tensore (2) nullo per simmetria SHG non-nulla: non-centrosimmetria! SHG nulla: centrosimmetria? IL METODO DI KURTZ-PERRY: CLASSIFICAZIONE DEI MATERIALI # PM = Phase Matchable NPM = Non Phase Matchable

41 Cristallizzazione per sublimazione: formazione cristalli piccoli e difettuali Impiego reagenti ad elevata purezza NLO E CRISTALLI SINGOLI Maggiore densità cromofori vs poled polymers o films Elevata processabilità per impiego in dispositivi VANTAGGI Dimensioni di qualche cm 3 Assenza strain e difetti di cristallinità QUALITÀ NECESSARIE Solvatazione Aggregazione in soluzione Degradazione termica per fusione Anisotropia crescita cristalli PROBLEMI

42 I metodi di crescita delezione: Crescita da soluzioni sovrassature ([soluto] ATTUALE > [soluto] EQUILIBRIO ) : Lenta evaporazione isoterma del solvente Lenta diminuzione della temperatura della soluzione senza evaporazione I moti convettivi: possibile formazione di imperfezioni Una crescita regolare: introduzione di un germe iniziale trapping della soluzione in un polimero microporoso ( e.g. gel): miglioramento della difettualità ma limitazione delle dimensioni Perfezione ma anche NON-CENTROSIMMETRIA NLO E CRISTALLI SINGOLI

43 Velocità di risposta Processabilità: sistemi sensibili a Trasparenza efficiency/transparency trade-off Ma anche… luce calore ossigeno VERSO IL DEVICE Intensità di risposta Non solo… Colore MaterialeRegione Assorbimento Tipologia Materiale rosso, blu, scuro > 550 nm derivati stilbenici, diazo-molecole polieni push-pull giallo < 500 nm 2-metil-4-nitroanilina (MNA) N -(4-nitrofenil)-( L )-prolinolo (NPP) 3-metil-4-nitropiridina-1-ossido (POM) metil-(2,4-dinitrofenil)-amminopropanoato (MAP) trasparente < 450 nm urea, polisilani applicabilità vincolata alla regione di assorbimento

44 Generazione o duplicazione di frequenza Materiali SHG-attivi trasparenti nel NIR Processazione dei segnali ottico ed elettronico Modulatori elettro-ottici Switching ottici Processazione o storing di dati ottici Materiali SHG-attivi trasparenti nel vicino UV (2 = 420 nm) VERSO IL DEVICE Applicazioni


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