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Mioglobina di capodoglio 153 aa 8 segmenti ad alfa-elica indicati con le lettere da A a H Gruppo eme in rosso.

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1 Mioglobina di capodoglio 153 aa 8 segmenti ad alfa-elica indicati con le lettere da A a H Gruppo eme in rosso

2 Catena beta dellemoglobina 146 aa Mioglobina 153aa

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7 Protoporfirina IX + ferro = eme (ferroprotoeme) 1,3,5,8 metil 2,4 vinil 6,7 propionato Sostituenti sui carboni degli anelli pirrolici nella protoporfirina IX

8 Istidina prossimale (Istidina F8)

9 La chimica dei composti di coordinazione, è la branca della chimica che studia gli ioni complessi, cioè delle molecole in cui un catione metallico è coordinato (cioè legato con un particolare legame chimico) ad atomi, ioni o molecole con un numero di legami superiore il suo numero di ossidazione. Uno ione complesso è costituito da un atomo metallico centrale, con carica positiva, che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, un numero definito di molecole polari o di anioni (leganti).

10 I composti di coordinazione sono quei composti in cui un atomo centrale forma un numero di legami (sigma) maggiore del suo numero di ossidazione ; tali composti presentano un atomo o uno ione metallico come atomo centrale. I termini complesso metallico o complesso vengono talvolta impiegati come sinonimi di composto di coordinazione ma dovrebbero essere usati solo per indicare linsieme (messo tra parentesi quadre) costituito dallatomo metallico centrale e dalle molecole o ioni a lui coordinati. Ad esempio lo [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ è il complesso mentre [Ni (NH 3 ) 6 ]Cl 2 è il composto di coordinazione. Nel complesso si possono individuare due componenti distinte, latomo centrale (metallo) e gli atomi con i gruppi a cui appartengono legati ad esso. Gli atomi che si legano allatomo centrale si dicono atomi donatori: le molecole o gli ioni a cui appartengono gli atomi donatori si dicono leganti.

11 I legami covalenti in cui la coppia di elettroni condivisa è fornita da un solo atomo si chiamano legami covalenti coordinativi o legami dativi

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20 Istidina prossimale (Istidina F8)

21 Nell'emoglobina deossigenata il ferro è penta-coordinato con i quattro azoti pirrolici della porfirina e l'azoto imidazolico dell'istidina prossimale. Gli orbitali d del ferro non sono energicamente equivalenti a causa della loro diversa orientazione rispetto agli orbitali degli atomi del complesso. I cinque orbitali d si separano su due livelli energetici indicati con eg e t2g. Per la deossiemoglobina la differenza di energia che separa tali livelli (0) è inferiore a quella necessaria per accoppiare gli elettroni, quindi i primi cinque elettroni occupano, con spin parallelo, i cinque orbitali d e solo il sesto elettrone è forzato ad appaiarsi (configurazione ad alto spin). Nella ossiemoglobina il ferro è esa-coordinato e il legame addizionale di una molecola di ossigeno provoca un aumento di 0 e di conseguenza i sei elettroni d si appaiano ai tre livelli inferiori (configurazione a basso spin). L'ossigenazione dell'emoglobina comporta quindi un passaggio del ferro da alto a basso spin con variazione delle caratteristiche spettrali e paramagnetiche

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28 Resonance structures of carbon monoxide Carbon monoxide consists of one carbon atom and one oxygen atom, connected by a triple bond which consists of two covalent bonds as well as one dative covalent bond.

29 Different (correct) Lewis structures can be drawn for carbon monoxide. In the structure with three covalent bonds, the octet rule is satisfied, but the electropositive carbon has a negative formal charge. The structure with two covalent bonds would be consistent with the very low dipole moment of the molecule if the bonds were nonpolar. The structure with one covalent bond expresses the greater electronegativity of oxygen and the calculated net atomic charges. None of them do exactly meet the real electronic structure. Calculations with natural bond orbitals show that the structure with a triple bond is the most important Lewis structure (for the free molecule); this structure is the best approximation of the real distribution of electron density, with maximal occupation of bonding orbitals and lone pair orbitals. This is in accordance with other theoretical and experimental studies which show that despite the greater electronegativity of oxygen the dipole moment points from the more negative carbon end to the more positive oxygen end. The three bonds, however, are in fact polar covalent bonds that are strongly polarized. The calculated polarization towards the oxygen atom is 71 % for the σ-bond and 77 % for both π-bonds. The oxidation state of carbon in carbon monoxide is +2 in each of these structures. It is calculated by counting all the bonding electrons as belonging to the more electronegative oxygen. Only the two non-bonding electrons on carbon are assigned to carbon. In this count carbon then has only two valence electrons in the molecule compared to four in the free atom.

30 In biology, carbon monoxide is naturally produced by the action of heme oxygenase 1 and 2 on the heme from hemoglobin breakdown. This process produces a certain amount of carboxyhemoglobin in normal persons, even if they do not breathe any carbon monoxide. Following the first report that carbon monoxide is a normal neurotransmitter in 1993, as well as one of three gases that naturally modulate inflammatory responses in the body (the other two being nitric oxide and hydrogen sulfide), carbon monoxide has received a great deal of clinical attention as a biological regulator. In many tissues, all three gases are known to act as anti-inflammatories, vasodilators and promoters of neovascular growth

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33 deossiemoglobina ossiemoglobina

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35 deossiemoglobina ossiemoglobina Y145 Forma T Forma R

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41 The effect of replacing the proximal histidine in hemoglobin with a glycine residue and adding a noncovalently bonded imidazole. Adapted from D. Barrick et al., Nature Struct. Biol. (1997) 4:78-83.


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