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Corso di Chimica Fisica II 2013 Marina Brustolon 14. Molecole 1° parte.

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Presentazione sul tema: "Corso di Chimica Fisica II 2013 Marina Brustolon 14. Molecole 1° parte."— Transcript della presentazione:

1 Corso di Chimica Fisica II 2013 Marina Brustolon 14. Molecole 1° parte

2 Molecola di H 2 : stati eccitati, di singoletto e di tripletto. Molecole eteronucleari: il metodo variazionale per la costruzione degli OM. Molecole con legami coniugati Il metodo di Hartree-Fock Molecole omonucleari degli elementi della seconda riga.

3 Riassunto delle approssimazioni per gli orbitali molecolari 1.Abbiamo assunto che valga lapprossimazione di Born-Oppenheimer. 2. Abbiamo usato la combinazione lineare di OA per costruire gli OM. 3. Abbiamo trascurato linterazione elettrone- elettrone e quindi assunto che la funzione donda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni donda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica).

4 Come descrivere con una funzione donda i due elettroni della molecola di H 2 ? 1. Usiamo gli orbitali molecolari costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici 1s: 1σ e 2σ. 2. Costruiamo la configurazione elettronica: per lo stato fondamentale sarà 1σ 2, per gli stati eccitati può essere 1σ 1 2σ 1 (stato monoeccitato), o 2σ 2 (stato bieccitato). 2σ22σ2 1σ21σ2 1σ 1 2σ 1

5 3. Scriviamo la funzione donda in modo che sia rispettato il principio di Pauli (funzione che cambia di segno allo scambio dei due elettroni). funzione spaziale S non cambia di segno scambiando 1 e 2 funzione di spin A cambia di segno scambiando 1 e 2 x = A Lo stato di spin è di singoletto.

6 Singoletto Operatori di momento di spin totale Stato di singoletto S=0 spin 1 spin 2 Gli spin dei due elettroni sono correlati e sempre antiparalleli singoletto fondamentale

7 Singoletto eccitato funzione spaziale S funzione di spin (singoletto) A è ancora una funzione di singoletto. singoletto eccitato

8 Tripletto eccitato funzione spaziale A funzione di spin (tripletto) S tripletto eccitato

9 Tripletto Operatori di momento di spin totale tripletto eccitato

10 Esercizio Usando le proprietà degli orbitali molecolari valutate la stabilità della molecola di He 2. He 2 ha 4 elettroni. OM Bilancio dellenergia: 0 La molecola non è stabile

11 Molecola di H 2 : stati eccitati, di singoletto e di tripletto. Molecole eteronucleari: il metodo variazionale per la costruzione degli OM. Molecole con legami coniugati Il metodo di Hartree-Fock Molecole omonucleari degli elementi della seconda riga.

12 Le altre molecole biatomiche omonucleari la molecola di He 2 non si può formare, perché si riempiono gli OM sia di legame che di antilegame: questo dipende dal fatto che latomo di He ha uno shell completo. Gli orbitali degli shell completi non contribuiscono al legame. Con il Li si inizia un nuovo shell. Gli orbitali degli shell non completi contribuiscono al legame, e si chiamano quindi shell di valenza.

13 2p z 2p y 2p x Gli OM formati dagli OA per molecole biatomiche omonucleari della seconda riga Gli orbitali atomici che entrano in gioco sono il 2s, e i tre orbitali 2p. X direzione del legame Legami

14 Orbitali Gli orbitali sigma non cambiano di segno per una rotazione di 180°

15 Orbitali Gli orbitali pigreco cambiano di segno per una rotazione di 180°

16 2S

17 Orbitali atomici e molecolari degli elementi della seconda riga 2S 2p z 2p y

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19 Lossigeno O 2 è paramagnetico: S=1 2 * Questo stato di tripletto ha energia più bassa dello stato di singoletto 2 * Lossigeno in stato di singoletto è estremamente reattivo.

20 Molecole eteronucleari Come costruire gli OM con LCAO? coefficiente dellOA j-esimo nella combinazione lineare che dà li-esimo orbitale molecolare ? Metodo approssimato: metodo variazionale Ora i coefficienti degli orbitali atomici non saranno più uguali. Ci vuole quindi un criterio per trovare i valori che descrivono meglio la molecola.

21 Principio variazionale stato ad energia più bassa Principio variazionale: a qualunque altra funzione corrisponderà un valore medio dellenergia E 0. rapporto di Rayleigh

22 Se p dipende da parametri, variandoli si può minimizzare il rapporto di R. migliorando la funzione.

23 Dobbiamo trovare il minimo di derivando rispetto ai c i e ponendo le derivate a zero. Per semplificare il problema, supponiamo di avere una combinazione di soli due OA

24

25 Differenziamo lequazione rispetto a c 1 : Derivata del termine di sinistra: Se poniamo la equazione diventa: Semplificando: E ripetendo rispetto a c 2 : Derivata del termine di destra:

26 Il sistema di equazioni lineari e omogenee è risolvibile solo se il determinante dato dai coefficienti delle incognite è uguale a zero. Le incognite sono i c i, quindi il determinante è: determinante secolare

27 N equazioni nelle N incognite c i Il sistema è risolvibile solo se il determinante secolare (dato dai coefficienti delle incognite) è uguale a zero Quindi in generale si avrà: Ciascuna delle N radici della equazione di ordine N va inserita a turno nelle equazioni. Inserendo la radice k e risolvendo il sistema troveremo i coefficienti per lorbitale molecolare k.

28 Determinante secolare Le radici di che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dellenergia. Per ogni valore di si ottiene un set di equazioni che dà i coefficienti corrispondenti.

29 Poniamo la condizione che il determinante secolare sia eguale a zero: da cui si ottengono le radici: Torniamo al caso della molecola biatomica: Sviluppando troviamo lequazione di secondo grado:

30 Ponendo 1 = 2 = (molecola biatomica omonucleare) otteniamo: che sviluppando e semplificando dà: come già trovato basandosi sulle proprietà di simmetria e sulla normalizzazione. Proviamo a vedere se questo risultato è in accordo con quello trovato per la molecola omonucleare biatomica, per la quale ci eravamo basati solo sulle proprietà di simmetria:

31 ponendo formalmente S = 0 (anche se sappiamo che certamente S 0 quando si forma un legame chimico). Otteniamo: Unimportante informazione qualitativa sulla forza di un legame chimico la possiamo ottenere semplificando lespressione:

32 Dividendo e moltiplicando il secondo termine per : Se possiamo approssimare Trovando alla fine:

33 Molecole eteroatomiche A-B Se la differenza in energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali molecolari è molto piccola.

34 Energie e OM Trovando le radici di (E ) che annullano il determinante secolare, siamo in grado di costruire i sistemi di equazioni che ci danno i coefficienti per i due OM di legame (che indichiamo con +) e di antilegame (che indichiamo con -).

35 Per esempio per la molecola HF troviamo:

36 Si noti che a differenza delle molecole omonucleari le molecole eteronucleari hanno limportante proprietà del momento di dipolo diverso da zero. La direzione della polarita del legame e simboleggiata dal vettore con la convenzione (positive end) (negative end) Momento di dipolo

37 MO The molecular orbital (MO) is an important concept in chemistry, and molecular orbital theory is employed extensively to describe chemical behavior. Not only has MO theory become a ubiquitous set of tools used to explain chemical behavior, such as reactivity and kinetics, but it also provides an indispensable conceptual construct for the description of other phenomenon involving molecular electronic structure including charge transfer processes, photoexcitation, magnetism, and molecular electronics. In fact, it is quite common to extract trends in molecular behavior based on simple MO properties. For example, molecules with large HOMO-LUMO gaps are generally stable and unreactive; while those with small gaps are generally reactive. The highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are the two most important molecular orbitals. At the Hartree-Fock (HF) level, Koopmans theorem suggests that the energy of the HOMO is a good approximation to the negative experimental ionization potential (-IP). Similarly, it suggests that the electron affinity (EA) for an N-electron system is equal to the negative of the LUMO energy, assuming that the orbitals do not relax.


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