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Termodinamica Chimica Boltzmann e Microstati Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica Boltzmann e Microstati Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale"— Transcript della presentazione:

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2 Termodinamica Chimica Boltzmann e Microstati Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

3 © Dario Bressanini L Entropia puo essere vista come una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili (dellenergia e della materia) che sono disponibili L Entropia puo essere vista come una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili (dellenergia e della materia) che sono disponibili La Natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior probabilita di esistenza. La Natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior probabilita di esistenza. Queste osservazioni sono le basi della Termodinamica Statistica (che vedrete il prossimo anno) Queste osservazioni sono le basi della Termodinamica Statistica (che vedrete il prossimo anno) Entropia

4 © Dario Bressanini Microstati e Macrostati La Termodinamica Classica classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche La Termodinamica Classica classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche La Termodinamica Statistica utilizza i microstati (stati microscopici) La Termodinamica Statistica utilizza i microstati (stati microscopici) Microstato: posizione e momento di ogni molecola Microstato: posizione e momento di ogni molecola Macrostato: (p,V,T) Macrostato: (p,V,T) Molteplicita: il numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato Molteplicita: il numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato

5 © Dario Bressanini Ipotesi fondamentale Ogni microstato ha la stessa probabilita di esistere Come nel lancio dei dadi

6 © Dario Bressanini Ordine, Disordine e caso

7 © Dario Bressanini Analogia: lanciando I Dadi Lanciando un dado: 1/2/3/4/5/6 sono egualmente probabili Lanciando un dado: 1/2/3/4/5/6 sono egualmente probabili Lanciando due dadi: Lanciando due dadi: Per ognuno 1/2/3/4/5/6 egualmente probabili Per ognuno 1/2/3/4/5/6 egualmente probabili La somma 7 e piu probabile rispetto a 6 o 8 La somma 7 e piu probabile rispetto a 6 o 8 Perche? 6 combinazioni (microstati) danno 7 (il macrostato): 1+6, 2+5, 3+4, 4+3, 5+2, 6+1. Ci sono 5 combinazioni che danno 6 o 8, etc. Perche? 6 combinazioni (microstati) danno 7 (il macrostato): 1+6, 2+5, 3+4, 4+3, 5+2, 6+1. Ci sono 5 combinazioni che danno 6 o 8, etc.

8 © Dario Bressanini Microstati e Probabilita Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati AB C D

9 © Dario Bressanini Solo un modo per ottenerlo: A B C D Arrangiamento 1

10 © Dario Bressanini Arrangiamento 2 Puo essere ottenuto in 4 modi diversi: A B C D A B C D AB C D A B C D

11 © Dario Bressanini Arrangiamento 3 Puo essere ottenuto in 6 modi diversi: A B C D AB C D A B C D A B C D A B C D A B C D

12 © Dario Bressanini Entropia Boltzmann defini una grandezza che misura la probabilita di un macrostato: lEntropia. Boltzmann defini una grandezza che misura la probabilita di un macrostato: lEntropia. Le sostanze tendono a raggiungere lo stato piu probabile. Le sostanze tendono a raggiungere lo stato piu probabile. Lo stato piu probabile spesso (ma non sempre) e il piu casuale Lo stato piu probabile spesso (ma non sempre) e il piu casuale E necessario calcolare il numero di arrangiamenti possibili (si utilizza la statistica ) E necessario calcolare il numero di arrangiamenti possibili (si utilizza la statistica )

13 © Dario Bressanini S = k logW Boltzmann ha collegato calore, temperatura, molteplicita e probabilita Boltzmann ha collegato calore, temperatura, molteplicita e probabilita Entropia definita da S = k ln W Entropia definita da S = k ln W W: molteplicita; k: costante di Boltzmann W: molteplicita; k: costante di Boltzmann Epitaffio di Boltzmann: S = k ln W

14 © Dario Bressanini Le probabilita relative degli arrangiamenti 1, 2 e 3 sono: 1:4:61:4:61:4:61:4:6 Quindi S 3 > S 2 > S 1 Probabilita dei Macrostati

15 © Dario Bressanini

16 Entropy: S Measures probability or freedom of a system Measures probability or freedom of a system The natural progression of things is from an ordered to a disordered state Entropy is a thermodynamic quantity that describes the number of arrangements that are available to the system in a given state Entropy is a thermodynamic quantity that describes the number of arrangements that are available to the system in a given state In nature processes proceed spontaneously towards the states with the highest probability of existing. In nature processes proceed spontaneously towards the states with the highest probability of existing. Theoretically: Theoretically: S = R ln W W = number ways molecules can be arranged in that configuration; R = gas constant W = number ways molecules can be arranged in that configuration; R = gas constant

17 © Dario Bressanini Entropy and Microstates (2) For a large number of gas molecules, there is a hugh number of micro-states in which equal number of molecules are in both end of the flask. On the other hand, the opposite process (gas molecules at only one end) although not impossible - it is highly improbable. For a large number of gas molecules, there is a hugh number of micro-states in which equal number of molecules are in both end of the flask. On the other hand, the opposite process (gas molecules at only one end) although not impossible - it is highly improbable. Entropy States that any one of these micro-states are possible (probability). Entropy States that any one of these micro-states are possible (probability). More States Larger Entropy (more likely event) More States Larger Entropy (more likely event)

18 © Dario Bressanini Espansione libera di un Gas Estremamente improbabile! Prob. = 1/2 N Un gas si espande nel vuoto perche lo stato macroscopico finale ha un maggior numero di stati microscopici a sua disposizione Un gas si espande nel vuoto perche lo stato macroscopico finale ha un maggior numero di stati microscopici a sua disposizione La materia e lenergia hanno piu modi per essere distribuite La materia e lenergia hanno piu modi per essere distribuite

19 © Dario Bressanini Probabilita ed Equilibrio Estremamente probabile! Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilita ½ di trovarsi in uno dei due Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilita ½ di trovarsi in uno dei due La distribuzione piu probabile e quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente La distribuzione piu probabile e quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente

20 © Dario Bressanini Seconda Legge della Termodinamica Versione microscopica: Versione microscopica: Un sistema isolato con molte molecole, evolvera verso il macrostato con la piu grande molteplicita, e rimarra in quel macrostato

21 © Dario Bressanini Seconda Legge della Termodinamica Versione macroscopica: Versione macroscopica: Esiste una funzione di stato chiamata Entropia (simbolo S) che descrive i processi spontanei Un sistema isolato evolve per raggiungere uno stato di massima entropia

22 © Dario Bressanini La seconda legge puo essere espressa in molti modi. Uno e La seconda legge puo essere espressa in molti modi. Uno e Lentropia dellUniverso aumenta sempre. Lentropia dellUniverso aumenta sempre. Questa legge, ingannevolmente semplice, e sufficiente a spiegare tutti i processi spontanei. Questa legge, ingannevolmente semplice, e sufficiente a spiegare tutti i processi spontanei. La variazione di entropia dellUniverso include il S del sistema e il S dellAmbiente. La variazione di entropia dellUniverso include il S del sistema e il S dellAmbiente. Per una singola sostanza, lentropia aumenta se Per una singola sostanza, lentropia aumenta se La sostanza viene riscaldata, perche questo aumenta il numero di stati energetici accessibili e il disordine molecolare La sostanza viene riscaldata, perche questo aumenta il numero di stati energetici accessibili e il disordine molecolare La sostanza si espande, poiche questo aumenta lo spazio disponibile entro cui le molecole possono distribuirsi. La sostanza si espande, poiche questo aumenta lo spazio disponibile entro cui le molecole possono distribuirsi. Seconda Legge della Termodinamica

23 © Dario Bressanini Entropia di Mescolamento Un ragionamento analogo spiega perche due gas si mescolano Un ragionamento analogo spiega perche due gas si mescolano Lo stato finale e piu probabile Lo stato finale e piu probabile

24 © Dario Bressanini Entropia Macroscopica Come esprimiamo lEntropia in termini puramente macroscopici?

25 Fine


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