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1 ESERCITAZIONE di CHIMICA 10 dicembre, 2012 TERMODINAMICA ELETTROCHIMICA.

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1 1 ESERCITAZIONE di CHIMICA 10 dicembre, 2012 TERMODINAMICA ELETTROCHIMICA

2 2 TERMODINAMICA

3 3 CONDIZIONI STANDARD temperatura = 25 °C = 298 K pressione dei composti gassosi = 1 atm concentrazione dei soluti = 1 mol / L

4 4 ENTALPIA (simbolo H) H = calore scambiato a pressione costante Non è possibile sapere il valore assoluto dellentalpia H, ma solo le sue variazioni H! (come per il potenziale elettrico!) H = H finale - H iniziale H reazione spontanea < 0! H reazione = ΣH prodotti - ΣH reagenti (legge di Hess)

5 5 ENTALPIA H° = H di una reazione in condizioni standard H° f = H di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi e in condizioni standard Per convenzione, per le sostanze elementari H° f = 0! C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H° f CO 2 = - 394 kJ / mol

6 composto H° f kJ / mol S° J / K mol G° f kJ / mol C (s) 0+ 5,70 CO 2 (g) - 394+ 214- 394 Cl 2 (g) 0+ 2230 HCl (g) - 92+187- 95 NH 3 (g) - 46+ 193- 16 NaCl (s) - 411+ 72- 384 O 2 (g) 0+ 2050 H 2 O (l) - 286+ 70- 237 CH 4 (g) - 75+ 186- 51 C 6 H 6 (l) + 49+ 173+ 124 CH 3 OH (l) - 239+ 127- 166 6

7 7 Calcolare lentalpia standard H° della reazione SnO 2 (s) + 2 H 2 (g) Sn (s) + 2 H 2 O (l) H° f H 2 O (l) = - 286 kJ / mol H° f SnO 2 (s) = - 581 kJ / mol H° reazione = (2 x H° f H 2 O) - (1 x H° f SnO 2 ) H° reazione = [ 2 x (- 286) ] - (- 581) = + 9 kJ reazione endotermica!

8 8 Calcolare lentalpia standard H° della reazione C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) (idrogenazione!) H° f C 2 H 6 (g) = - 84,7 kJ / mol H° f C 2 H 4 (g) = + 52,3 kJ / mol H° reazione = (1 x H° f C 2 H 6 ) - (1 x H° f C 2 H 4 ) H° reazione = (- 84,7) - (+ 52,3) = - 137,0 kJ reazione esotermica!

9 9 1 C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) Calcolare H° f propano, sapendo H° reazione = - 2.011 kJ H° f CO 2 (g) = - 394 kJ / mol H° f H 2 O (l) = - 286 kJ / mol

10 10 2 C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) H° reazione = - 2.011 = = [(3 x H° f CO 2 ) + (4 x H° f H 2 O)] - (1 x H° f C 3 H 8 ) - 2.011 = {[3 x (- 394)] + [4 x (- 286)]} - (1 x H° f C 3 H 8 )} - 2.011 = - 2.326 - H° f C 3 H 8 da cui H° f propano = - 315 kJ / mol

11 11 1 Calcolare lentalpia standard H° della reazione e il potere calorifico del glucosio in condizioni standard C 6 H 12 O 6 (s) + 12 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) H° f CO 2 (g) = - 394 kJ / mol H° f H 2 O (l) = - 286 kJ / mol H° f C 6 H 12 O 6 (s) = - 1.264 kJ / mol

12 12 2 C 6 H 12 O 6 (s) + 12 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) H° reazione = = [(6 x H° f CO 2 ) + (6 x H° f H 2 O)] - (1 x H° f C 6 H 12 O 6 ) H° reazione = - 2.816 kJ potere calorifico glucosio = + 2.816 kJ / mol 1 cal = 4,184 J potere calorifico glucosio = 2.816 / 4,184 = + 673 kcal / mol

13 13 Calcolare il calore liberato dalla combustione di 45 g di glucosio in condizioni standard C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) H° reazione = - 2.816 kJ / mol glucosio massa molare C 6 H 12 O 6 = 180 g / mol moli C 6 H 12 O 6 = 45 / 180 = 0,25 mol H° = H° gluc. x moli gluc. = (- 2.816) x 0,25 = - 704 kJ calore = 704 / 4,184 = + 168 kcal

14 14 1 1.000 L (1 m 3 ) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C sono bruciati in eccesso di ossigeno Calcolare: il potere calorifico del metano (kcal / mol e kcal / kg) il calore sviluppato (kcal) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H° f CO 2 (g) = - 394 kJ / mol H° f H 2 O (l) = - 286 kJ / mol H° f CH 4 (g) = - 75 kJ / mol

15 15 2 1 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 1 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H° f CO 2 (g) = - 394 kJ / mol H° f H 2 O (l) = - 286 kJ / mol H° f CH 4 (g) = - 75 kJ / mol H° reaz. = [(- 394) + 2 x (- 286)] - (- 75) = - 891 kJ H° = - 891 kJ / mol CH 4 potere calorifico CH 4 = + 213 kcal / mol

16 16 3 potere calorifico CH 4 = + 213 kcal / mol massa molare CH 4 = 16 g / mol moli in 1 kg CH 4 = 1.000 / 16 = 62,5 mol potere calorifico CH 4 = (+ 213) x 62,5 = 13.331 kcal / kg

17 17 4 1.000 L (1 m 3 ) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C... P x V = n x R x T P = 1 atm V = 1.000 L n = ? R = 0,082 atm L / mol K T = 298 K n = 40,9 mol

18 18 5 moli CH 4 = 40,9 mol potere calorifico CH 4 = + 213 kcal / mol calore sviluppato = (+ 213) x 40,9 = + 8.712 kcal

19 19 ENTROPIA (simbolo S) S = grado di disordine È possibile sapere il valore assoluto dellentropia! S = S finale - S iniziale S reazione spontanea > 0! S reazione = ΣS prodotti - ΣS reagenti

20 20 ENTROPIA S° = S di una reazione in condizioni standard S° = entropia di una mole di composto in condizioni standard (le entropie sono numeri assoluti!) C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H° f CO 2 = - 394 kJ / mol S° CO 2 = + 214 J / K mol

21 composto H° f kJ / mol S° J / K mol G° f kJ / mol C (s) 0+ 5,70 CO 2 (g) - 394+ 214- 394 Cl 2 (g) 0+ 2230 HCl (g) - 92+187- 95 NH 3 (g) - 46+ 193- 16 NaCl (s) - 411+ 72- 384 O 2 (g) 0+ 2050 H 2 O (l) - 286+ 70- 237 CH 4 (g) - 75+ 186- 51 C 6 H 6 (l) + 49+ 173+ 124 CH 3 OH (l) - 239+ 127- 166 21

22 22 Calcolare lentropia standard S° della reazione CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) S° CaO (s) = + 39 J / K mol S° CO 2 (g) = + 214 J / K mol S° CaCO 3 (s) = + 93 J / K mol S° reaz. = [(1 x S° CaO) + (1 x S° CO 2 )] - (1 x S° CaCO 3 ) S° reazione = [(+ 39) + (+ 214)] - (+ 93) = + 160 J / K mol aumento di disordine!

23 23 Calcolare lentropia standard S° della reazione N 2 (s) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) S° N 2 (g) = + 192 J / K mol S° H 2 (g) = + 131 J / K mol S° NH 3 (g) = + 193 J / K mol S° reaz. = (2 x S° NH 3 ) - [(1 x S° N 2 ) + (3 x S° H 2 )] = = (2 x 193) - [(1 x 192) + (3 x 131) = - 199 J / K mol diminuzione di disordine!

24 24 ENERGIA LIBERA (simbolo G) G = energia scambiata Non è possibile sapere il valore assoluto dellenergia libera G, ma solo le sue variazioni G! (come per il potenziale elettrico!) G = G finale - G iniziale G reazione spontanea < 0! G reazione = ΣG prodotti - ΣG reagenti

25 25 ENERGIA LIBERA G° = G di una reazione in condizioni standard G° f = energia di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi e in condizioni standard Per convenzione, per le sostanze elementari G° f = 0! C (s) + O 2(g) CO 2 (g) H° f = - 394 kJ / mol S° = + 214 J / K mol G° f CO 2 = - 395 kJ / mol

26 composto H° f kJ / mol S° J / K mol G° f kJ / mol C (s) 0+ 5,70 CO 2 (g) - 394+ 214- 395 Cl 2 (g) 0+ 2230 HCl (g) - 92+187- 95 NH 3 (g) - 46+ 193- 16 NaCl (s) - 411+ 72- 384 O 2 (g) 0+ 2050 H 2 O (l) - 286+ 70- 237 CH 4 (g) - 75+ 186- 51 C 6 H 6 (l) + 49+ 173+ 124 CH 3 OH (l) - 239+ 127- 166 26

27 27 Calcolare lenergia libera standard G° della reazione: N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) G° f NO (g) = + 86,5 kJ / mol G° reazione = (2 x G° f NO) = + 173 kJ reazione endoergonica!

28 28 Calcolare lenergia libera standard G° della reazione: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) G° f SO 3 (g) = - 370 kJ / mol G° f SO 2 (g) = - 300 kJ / mol G° reazione = (2 x G° f SO 3 ) - (2 x G° f SO 2 ) = = [2 x (- 370)] - [2 x (- 300)] = - 142 kJ reazione esoergonica!

29 29 Calcolare il G° della reazione di ossidazione di 6,4 g di anidride solforosa 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) G° reazione = - 142 kJ / 2 mol SO 2 cioè - 71 kJ / mol SO 2 massa molare SO 2 = 64 g / mol moli SO 2 = 6,4 / 64 = 0,1 mol G° = G° reaz. x mol SO 2 = (- 71) x 0,1 = - 7,1 kJ

30 30 RELAZIONE TRA G, H e S Le tre funzioni termodinamiche (entalpia H, entropia S e energia libera G) sono legate da una equazione! G = H - T x S G° = H° - T x S°

31 31 1 Calcolare lenergia libera standard G° della reazione N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) H° f NO = + 90 kJ / mol H° reazione = + 180 kJ reazione endotermica!

32 32 2 Calcolare lenergia libera standard G° della reazione N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) S° NO = + 211 J / K mol S° N 2 = + 192 J / K mol S° O 2 = + 205 J / K mol S° reazione = + 25 J / K mol aumento di disordine!

33 33 3 Calcolare lenergia libera standard G° della reazione N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) H° reazione = + 180 kJ S° reazione = + 25 J / K mol = + 25 x 10 -3 kJ / mol G° = H° - T x S° G° = (+ 180) - [298 x (+ 25 x 10 -3 )] = - 173 kJ reazione esoergonica!

34 34 RELAZIONE TRA G° E keq G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq R = 8,31 J / mol K T = 298 K G° k equilibrio minore di zeromaggiore di 1 uguale a zero1 maggiore di zerominore di 1

35 35 2 2009-2010 Quale delle seguenti affermazioni è vera per una reazione che procede spontaneamente a partire da condizioni iniziali standard? G° > 0 e keq < 1 G° 1 G° < 0 e keq < 1

36 36 1 Calcolare lenergia libera standard G° e la keq della reazione CCl 4 (g) + H 2 (g) HCl (g) + CHCl 3 (g) H° reazione = - 91,3 kJ S° reazione = + 41,5 J / K G° reazione = H° - T x S° G° reazione = (- 91,3 x 10 3 ) - [298 x (+ 41,5)] = - 103.700 J reazione esoergonica

37 37 2 CCl 4 (g) + H 2 (g) HCl (g) + CHCl 3 (g) G° reazione = - 103.700 J G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° reazione - 103.700 log keq = --------------------- = ---------------------------- = 18 - 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298 keq = 10 18 reazione favorita! (termodinamicamente!)

38 38 1 Calcolare lenergia libera standard G° e la keq della reazione NO (g) + CO 2 (g) NO 2 (g) + CO (g) H° reazione = + 226,5 kJ S° reazione = - 22 J / K G° reazione = H° - T x S° G° reazione = (+ 226,5 x 10 3 ) - [298 x (- 22)] = + 233.000 J reazione endoergonica

39 39 2 NO (g) + CO 2 (g) NO 2 (g) + CO (g) G° reazione = + 233.000 J G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° reazione + 233.000 log keq = -------------------- = --------------------------- = - 41 - 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298 keq = 10 -41 reazione sfavorita! (termodinamicamente!)

40 40 2009-2010 Una reazione è caratterizzata da H° = + 10 kJ e S° = + 50 J / K A quale temperatura la reazione avrà un G° = 0? G° reazione = H° - T x S° = 0 T = H° / S° = (10 x 10 3 ) / 50 = 200 K T > 200 K G° < zero spontanea! T = 200 K = 0 equilibrio! T zero non spontanea!

41 41 Calcolare a quale temperatura la reazione è allequilibrio allo stato standard (reagenti e prodotti a 1 atm): 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) H° reazione = - 196 kJ / mol S° reazione = - 190 J / K G° reazione = H° - T x S° = 0 T = H° / S° = (- 196 x 10 3 ) / (- 190) = + 1.031 K

42 42 ELETTROCHIMICA

43 43 Una reazione di ossido riduzione avviene facendo reagire lossidante con il riducente nello stesso contenitore La stessa reazione può avvenire tenendo lossidante e il riducente in contenitori separati, ma collegati da un conduttore e da setto poroso (pila!)

44 44 Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) Zn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu 2 e - 2 Cl - conduttore setto poroso

45 45 EQUAZIONE DI NERST per ciascuna semi-reazione: R x T [ ox ] E = E° + -------- ln -------- n x F [ red ] E = potenziale VE° = potenziale standard V R = 8,31 J / mol KT = temperatura K n = moli di elettroniF = 96.485 C / mol

46 46 EQUAZIONE DI NERST per ciascuna semi-reazione a 25 °C ( 298 K): R x T [ ox ] E = E° + -------- x ln -------- n x F [ red ] 0,059 [ ox ] E = E° + -------- x log -------- n [ red ]

47 47 Cu 2+ + 2 e - Cu E° = + 0,34 V 0,059 E = + 0,34 + -------- log [ Cu 2+ ] 2 [ Cu 2+ ] (mol / L)E (V) 10 -2 + 0,28 10 -1 + 0,31 1+ 0,34 2+ 0,35 4+ 0,36

48 48 Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ E° Cu 2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn 2+ / Zn = - 0,76 V V + 0,34 Cu 2+ / Cu - 0,76 Zn 2+ / Zn flusso e -

49 49 Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ V + 0,34 Cu 2+ / Cu - 0,76 Zn 2+ / Zn flusso e - riduzione catodo ossidazione anodo E = E rid - E oss

50 50 RELAZIONE TRA G°, E°, keq a 25 °C (298 K) G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° log keq = - ------------------ 2,303 x R x T G° reazione = - n x F x E° n x F x E° n x E° log keq = ------------------ = ----------- 2,303 x R x T 0,059

51 51 1 Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ E° Cu 2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn 2+ / Zn = - 0,76 V V + 0,34 Cu 2+ / Cu - 0,76 Zn 2+ / Zn flusso e -

52 52 2 Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ n = 2 E° Cu 2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn 2+ / Zn = - 0,76 V E° = E° rid - E° oss = (+ 0,34) - (- 0,76) = + 1,10 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 1,10 = - 212.267 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 1,10) / 0,059 = 37 keq = 10 37 ! reazione spontanea!

53 53 1 Cl 2 + 2 Fe 2+ 2 Cl - + 2 Fe 3+ E° Cl 2 / Cl - = + 1,36 V E° Fe 3+ / Fe 2+ = + 0,77 V V + 1,36 Cl 2 / Cl - + 0,77 Fe 3+ / Fe 2+ flusso e -

54 54 2 Cl 2 + 2 Fe 2+ 2 Cl - + 2 Fe 3+ n = 2 E° Cl 2 / Cl - = + 1,36 V E° Fe 3+ / Fe 2+ = + 0,77 V E° = E° rid - E° oss = (+ 1,36) - (+ 0,77) = + 0,59 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 0,59 = - 113.852 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 0,59) / 0,059 = 20 keq diretta = 10 20 ! reazione spontanea!

55 55 3... e la reazione inversa? 2 Cl - + 2 Fe 3+ Cl 2 + 2 Fe 2+ n = 2 E° Cl 2 / Cl - = + 1,36 V E° Fe 3+ / Fe 2+ = + 0,77 V E° = E° rid - E° oss = (+ 0,77) - (+ 1,36) = - 0,59 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x (- 0,59) = + 113.852 J log keq = (n x E°) / 0,059 = [2 x (- 0,59)] / 0,059 = - 20 keq inversa = 10 -20 ! reazione impossibile! keq diretta x keq inversa = 1

56 56 1 3 Mn 2+ + 2 Al 3 Mn + 2 Al 3+ E° Mn 2+ / Mn = - 1,19 V E° Al 3+ / Al = - 1,66 V V - 1,19 Mn 2+ / Mn - 1,66 Al 3+ / Al flusso e -

57 57 2 3 Mn 2+ + 2 Al 3 Mn + 2 Al 3+ n = 6 E° Mn 2+ / Mn = - 1,19 V E° Al 3+ / Al = - 1,66 V E° = E° rid - E° oss = (- 1,19) - (- 1,66) = + 0,47 V G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x 0,47 = - 272.088 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (6 x 0,47) / 0,059 = 47 keq = 10 47 ! reazione spontanea!

58 58 2010-2011 Il potenziale di riduzione della semicella A è di - 0,17 V e quello della semicella B è di + 1,11 V Il E (f.e.m.) della pila sarà: + 1,28 V - 1,28 V + 0,94 V - 0,94 V E = (+1,11) - (- 0,17) = + 1,28

59 59 Cd 2+ + 2 Ag Cd + 2 Ag + E° Ag + / Ag = + 0,79 V E° Cd 2+ / Cd = - 0,40 V V + 0,79 Ag + / Ag - 0,40 Cd 2+ / Cd flusso e - Cd 2+ + 2 Ag Cd + 2 Ag + impossibile!

60 60 1 2010-2011 Date le semi-reazioni Ag + +1 e - AgE° = + 0,79 V Cu 2+ +2 e - CuE° = + 0,34 V aggiungendo argento metallico ad una soluzione di solfato di rame si otterrà: nessuna reazione formazione di rame metallico formazione di argento metallico ossidazione del rame

61 61 1 2009-2010 Date le semi-reazioni Hg 2+ +2 e - HgE° = + 0,91 V Ag + +1 e - AgE° = + 0,79 V aggiungendo argento metallico ad una soluzione di nitrato di mercurio si otterrà: nessuna reazione formazione di mercurio metallico formazione di argento metallico ossidazione del mercurio

62 62 2010-2011 Una reazione di ossidoriduzione ha un E° = + 0,40 V La reazione è: sempre spontanea certamente spontanea in condizioni standard non è mai spontanea non è spontanea in condizioni standard

63 63 1 2011-2012 Una soluzione di KMnO 4 0,01 mol / L è usata per ossidare 0,2 g di NaNO 2 in ambiente acido Scrivere e bilanciare la reazione in forma ionica Calcolare il volume di KMnO 4 utilizzato Stabilire se la reazione è spontanea in condizioni standard Calcolare la f.e.m. in condizioni standard E° MnO 4 - / Mn 2+ = + 1,5 V E° NO 3 - / NO 2 - = + 0,93 V

64 64 2 2 MnO 4 - + 5 NO 2 - + 6 H + 2 Mn 2+ + 5 NO 3 - + 3 H 2 O massa molare NaNO 2 = 69 g / mol moli NaNO 2 = 0,2 / 69 = 2,9 x 10 -3 mol moli NO 2 - = 2,9 x 10 -3 mol moli MnO 4 - = moli NO 2 - x (2 / 5) = 1,16 x 10 -3 volume KMnO 4 = moli / M = 1,16 x 10 -3 / 10 -2 = 0,116 L

65 65 3 2 MnO 4 - + 5 NO 2 - + 6 H + 2 Mn 2+ + 5 NO 3 - + 3 H 2 O E° MnO 4 - / Mn 2+ = + 1,5 V E° NO 3 - / NO 2 - = + 0,93 V reazione spontanea! E° = E° rid - E° oss = (+ 1,5) - (+ 0,93) = + 0,57 V G° = - n x F x E° = - 10 x 96.485 x 0,57 = - 550 kJ log keq = (n x E°) / 0,059 = (10 x 0,57) / 0,059 = 97 keq = 10 97 !

66 66 1 Bilanciare la seguente reazione in forma ionica IO 3 - + Cl - + H 2 O I - + Cl 2 + OH - Stabilire se la reazione è spontanea in condizioni standard Calcolare la f.e.m. in condizioni standard E° IO 3 - / I - = + 0,26 V E° Cl 2 / Cl - = + 1,36 V

67 67 2 1 IO 3 - + 6 Cl - + 3 H 2 O 1 I - + 3 Cl 2 + 6 OH - E° IO 3 - / I - = + 0,26 V E° Cl 2 / Cl - = + 1,36 V reazione non spontanea! E° = E° rid - E° oss = (+ 0,26) - (+ 1,36) = - 1,10 V G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x (- 1,10) = + 637 kJ log keq = (n x E°) / 0,059 = [6 x (- 1,10)] / 0,059 = - 112 keq = 10 -112 !

68 68 FINE !


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