Combustione 2007-08 Meccanismi Chimici. Come usare Chemkin (i) Pre-processore: estrae i parametri TD e cinetici chem.inp: input file (spesso da letteratura)

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1 Combustione 2007-08 Meccanismi Chimici

2 Come usare Chemkin (i) Pre-processore: estrae i parametri TD e cinetici chem.inp: input file (spesso da letteratura) contiene le specie e le reazioni (non necessarie per calcolare lequilibrio) chem.exe: eseguibile therm.dat: banca dati termodinamica Calcolo della cinetica: programma CK (come equil) oppure script creato da noi in FORTRAN e compilato PH.inp (o UV.inp o PT.inp): input file PH.exe (o UV.exe o PT.exe): eseguibile

3 Come usare Chemkin (ii) ESECUZIONE: PHb.bat (o UV.bat o PT.bat) per lanciare il programma chem PH PH.out Pause Grafici.m per vedere i risultati

4 Come usare Chemkin (iii) FILE OUTPUT: chem.out: per individuare eventuali errori in chem.inp chem.bin: contiene le informazioni lette dal pre-processore e viene usato dai programmi che calcolano lequilibrio o la cinetica PH.out (o UV.out o PT.out) ripete gli input PH.ris (o UV.ris o PT.ris) contiene i risultati (solo numeri) PH.tit (o UV.tit o PT.tit) contiene i nomi delle variabili

5 Esempio 1: H 2 meccanismo: chem.inp ELEMENTS H O N END SPECIES H2 H O2 O OH HO2 H2O2 H2O N N2 NO END REACTIONS H2+O2=2OH 0.170E+14 0.00 47780 OH+H2=H2O+H 0.117E+10 1.30 3626 ! D-L&W O+OH=O2+H 0.400E+15 -0.50 0 ! JAM 1986 O+H2=OH+H 0.506E+05 2.67 6290 ! KLEMM,ET AL H+O2+M=HO2+M 0.361E+18 -0.72 0 ! DIXON-LEWIS H2O/18.6/ H2/2.86/ N2/1.26/ OH+HO2=H2O+O2 0.750E+13 0.00 0 ! D-L H+HO2=2OH 0.140E+15 0.00 1073 ! D-L O+HO2=O2+OH 0.140E+14 0.00 1073 ! D-L 2OH=O+H2O 0.600E+09 1.30 0 ! COHEN-WEST. H+H+M=H2+M 0.100E+19 -1.00 0 ! D-L H2O/0.0/ H2/0.0/ H+H+H2=H2+H2 0.920E+17 -0.60 0 H+H+H2O=H2+H2O 0.600E+20 -1.25 0 H+OH+M=H2O+M 0.160E+23 -2.00 0 ! D-L H2O/5/ H+O+M=OH+M 0.620E+17 -0.60 0 ! D-L H2O/5/ O+O+M=O2+M 0.189E+14 0.00 -1788 ! NBS H+HO2=H2+O2 0.125E+14 0.00 0 ! D-L HO2+HO2=H2O2+O2 0.200E+13 0.00 0 H2O2+M=OH+OH+M 0.130E+18 0.00 45500 H2O2+H=HO2+H2 0.160E+13 0.00 3800 H2O2+OH=H2O+HO2 0.100E+14 0.00 1800 O+N2=NO+N 0.140E+15 0.00 75800 N+O2=NO+O 0.640E+10 1.00 6280 OH+N=NO+H 0.400E+14 0.00 0 END

6 Esempio 1.A. Bassa temperatura – Tin=600°C Verificare se la reazione di combustione dellH 2 con O 2 puro avviene in un reattore isotermo con un tempo di contatto di 1 ms (millisecondo).

7 Cosa predice lequilibrio? equil.inp REAC O2 2 REAC H2 1 CONT CONP PRES 1.0 TEMP 873 END

8 Cosa predice lequilibrio? INITIAL STATE: EQUIL. STATE: P (atm) 1.0000E+00 1.0000E+00 T (K) 8.7300E+02 8.7300E+02 V (cm3/gm) 3.2555E+03 2.7129E+03 H (erg/gm) 8.1058E+09 -2.9313E+10 U (erg/gm) 4.8071E+09 -3.2062E+10 S (erg/gm-K) 9.9303E+07 9.0791E+07 W (gm/mole) 2.2005E+01 2.6405E+01 INITIAL STATE: EQUILIBRIUM STATE: Mole Fractions H2 3.3333E-01 5.8810E-13 H 0.0000E+00 3.5685E-17 O2 6.6667E-01 6.0000E-01 O 0.0000E+00 1.4532E-12 OH 0.0000E+00 1.8218E-08 HO2 0.0000E+00 5.3717E-10 H2O2 0.0000E+00 1.2608E-10 H2O 0.0000E+00 4.0000E-01 N 0.0000E+00 0.0000E+00 N2 0.0000E+00 0.0000E+00 NO 0.0000E+00 0.0000E+00 Lequilibrio isotermo e isobaro prevede la completa conversione dellidrogeno a 600°C

9 Bassa temperatura – Tin=600°C PT.inp 1 873 P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

10 Composizione – Tin=600°C In un reattore con tempo di permanenza così basso la reazione non avviene!

11 Composizione (log-y) – Tin=600°C Si stanno formando i radicali: con un maggiore tempo di permanenza la reazione si innescherà.

12 Composizione – Tin=600°C Se si aumenta il tempo di permanenza, la reazione si innesca.

13 Composizione (log-y) – Tin=600°C Dopo un tempo di induzione, in cui si formano i radicali, il sistema reagisce e inizia a consumare i radicali per procedere verso la composizione di equilibrio.

14 PH.inp 1 1273 P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-6FINAL TIME AND DT Esempio 1.B. Alta temperatura – Tin=1000°C

15 Volume specifico – Tin=1000°C Il volume specifico si contrae perché la reazione avviene con riduzione del numero di moli.

16 Composizione – Tin=1000°C A temperatura più alta le cinetiche sono più rapide, con lo stesso reattore ora la reazione avviene.

17 Composizione (log-x log-y)– Tin=1000°C Data lelevata temperatura, molti radicali sono presenti in concentrazioni rilevanti.

18 Diversi radicali in gioco A diverse temperature, il meccanismo si comporta in maniera diversa. Non solo per la velocità globale di reazione dellidrogeno, ma anche per i radicali che si formano.

19 Esempio 2: CO meccanismo: GRImech (chem.inp ) qui viene usato il GRIMech3.0 http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/ http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/

20 PH.inp 1 1273P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 END 2.0E-1 1.0E-4FINAL TIME AND DT Esempio 2.A. Senza idrogeno

21 Temperatura – senza H2 0.16 secondi

22 Concentrazione – senza H2

23 Concentrazione (log-y) – senza H2 Mostro 20 specie, ma solo 4 hanno valori significativi. Le altre non hanno senso fisico: sono praticamente zero. Tolleranza assoluta

24 Concentrazione (log-y) – senza H2 La reazione ha un periodo di latenza, in cui il radicale O scarseggia.

25 Confronto con lequilibrio CALCOLOT (K)X,COX,O2X,CO2X,O EQUILIBRIO31150.41130.17270.34910.0679 CINETICA31100.41180.17240.34780.0680 Per elevati tempi di permanenza (t>0.2s), la cinetica restituisce gli stessi valori dellequilibrio CO + ½ O 2 = CO 2 =1

26 Esempio 2.B. Con idrogeno PH.inp 1 1273P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 H2 0.01 END 5.0E-4 5.0E-6FINAL TIME AND DT

27 Temperatura – con H2 0.0004secondi

28 Concentrazione – con H2

29 Concentrazione (log-y) – con H2 Mostro 10 specie Linnesco della reazione avviene con il formarsi di radicali OH

30 Confronto con lequilibrio In presenza di idrogeno, anche in quantità ridotte, il sistema raggiunge molto prima lequilibrio.

31 Esempio 3: CH4 meccanismo: GRImech (chem.inp)

32 Esempio 3.A. =1 Stechiometrico in aria PH.inp 1 1473P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 2 N2 8 END 3.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

33 Temperatura

34 Concentrazione Le 7 specie stabili – allinnesco il metano scompare, e si formano i prodotti della combustione. 1.6 ms

35 Concentrazione (log-y) Prima che la reazione si inneschi, cè la formazione di radicali e alcani- alcheni superiori. Poi, anche gli alcani-alcheni superiori scompaiono, perché la temperatura è molto aumentata e non sono più stabili. Mostro 15 specie

36 Esempio 3.B. =2 Miscela ricca PH.inp 1 1473P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 1 N2 4 END 3.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

37 Concentrazione Le 7 specie stabili: H2 e CO ora prevalgono su CO2 e H2O 2.2 ms