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Gli isotopi nelle problematiche ambientali con riferimento ai valori di fondo Università di Pisa Riccardo Petrini.

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Presentazione sul tema: "Gli isotopi nelle problematiche ambientali con riferimento ai valori di fondo Università di Pisa Riccardo Petrini."— Transcript della presentazione:

1 Gli isotopi nelle problematiche ambientali con riferimento ai valori di fondo Università di Pisa Riccardo Petrini

2 I metodi di geochimica isotopica si basano sullo studio della variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento Tra le applicazioni più recenti: Tracciabilità alimentare Bio-disponibilità di nutrienti nel sistema acqua-suolo-pianta Intercettazione della componente idrata nel suolo da parte della vegetazione Studio delle dinamiche attive in un ecosistema: sorgenti e destino di elementi tossici e potenzialmente tossici

3 Principali sistematiche isotopiche Molte di queste trovano diretta applicazione in campo ambientale In Italia

4 Il contesto normativo Il D.Lgs. 152/2006 e successive integrazioni non prevedono le analisi isotopiche nelle metodiche analitiche. Tuttavia, il testo riporta: La caratterizzazione ambientale di un sito è identificabile con linsieme delle attività che permettono di ricostruire i fenomeni di contaminazine a carico delle matrici ambientali, in modo da ottenere le informazioni di base su cui prendere decisioni realizzabili e sostenibili per la messa in sicurezza e/o bonifica del sito … Per caratterizzazione dei siti contaminati si intende quindi lintero processo costituito dalle seguenti fasi: … 5 - elaborazione del Modello Concettuale Definitivo 6 - identificazione dei livelli di concentrazione residua accettabili

5 In aggiunta, si prevede: Esecuzione di eventuali analisi integrative. Sulla base dei risultati del Piano di Indagini … si potrà procedere alla predisposizione di indagini integrative mirate alla migliore definizione del Modello Concettuale Definitivo del sito. Per indagini integrative si intendono tutte le indagini mirate alla definizione dei parametri sito specifici necessari per lapplicazione dellanalisi di rischio. Tali analisi possono includere … prove e test in sito per verificare la naturale attenuazione dei contaminanti … Inoltre Parte integrante del Modello Concettuale del sito è la definizione del modello idrogeologico dellarea che descrive in dettaglio le caratteristiche idrogeologiche degli acquiferi superficiali e profondi in quanto possibili veicoli della contaminazione

6 Negli Stati Membri i metodi di geochimica isotopica sono auspicati ed applicati negli studi ambientali. Ad esempio il Servizio Geologico Francese (BRGM) ha proposto un metodo finalizzato alla determinazione del fondo geochimico, in funzione del grado delle conoscenze acquisite in merito al sistema fisico in studio. Lo schema proposto prevede quattro livelli di conoscenza: … 4. informazioni geochimiche specifiche complementari: - analisi isotopiche da acquisire mediante indagini specifiche. Ai quattro livelli di conoscenza sopra riportati corrispondono tre possibili approcci: … - analisi dei dati geochimici esistenti e definizione di quelli rappresentativi del fondo geochimico naturale mediante distinzione tra componente naturale e componente antropica sulla base dei rapporti isotopici.

7 4.2.3 Pianificazione indagini ex novo … In funzione della complessità sito specifica potranno essere acquisite ulteriori informazioni geochimiche (es: analisi isotopiche). … di particolare interesse per i Siti di Interesse Nazionale, dove possono risultare indistinguibili gli apporti di inquinanti connessi alle attività antropiche da quelli connessi ai processi naturali stessi Con questi riferimenti, ISPRA nel Protocollo per la definizione dei valori di fondo per le sostanze inorganiche nelle acque sotterranee (2009) prevede ad esempio: La analisi isotopiche trovano quindi applicazione nella definizione del modello concettuale, attraverso lo studio delle dinamiche dellecosistema; nella definizione delle sorgenti di contaminazione e destino dei contaminanti; e come supporto alla definizine dei valori di fondo

8 Variazioni delle abbondanze relative degli isotopi di un elemento 1) Decadimento radioattivo Un radionuclide instabile (P) produce un nuclide radiogenico stabile (D) attraverso trasformazioni nucleari spontanee con emissione di energia. : costante di decadimento caratteristica t: tempo Ad esempio La legge In funzione di, del trascorrere del tempo e della quantità di radionuclide di interesse presente, le rocce terrestri hanno sviluppato una ampia variabilità di caratteristiche isotopiche. Queste vengono trasferite a suoli, sedimenti ed acque

9 2) Frazionamento isotopico La variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento è associata a reazioni di scambio allequilibrio e/o processi cinetici. che equivale alla costante di equilibrio (K) della reazione di scambio Processi cinetici k= costante di Boltzman T= temp (K) Le molecole isotopicamente più pesanti hanno una minore mobilità Reazione reversibile di scambio isotopico La distribuzione di due isotopi tra due fasi A-B è descritta dal fattore di frazionamento R: rapporto tra due isotopi

10 Le abbondanze isotopiche sono espresse come rapporto dellisotopo di interesse rispetto ad un isotopo di riferimento. Tali rapporti sono frequentemente espressi come deviazione per mille rispetto ad uno standard (notazione ) Elementorapportonotazionestandard Ossigeno 18 O/ 16 O 18 OV-SMOW, PDB IdrogenoD/H ( 2 H/ 1 H) DV-SMOW Boro 11 B/ 10 B 11 BSRM-951 Zolfo 34 S/ 32 S 34 SCDT Azoto 15 N/ 14 N 15 Naria Carbonio 13 C/ 12 C 13 CPDB Stronzio 87 Sr/ 86 Sr 87 SrSW Piombo 206 Pb/ 204 PbSRM-981 Neodimio 143 Nd/ 144 NdJNdi-1 Cromo 53 Cr/ 52 Cr 53 CrSRM-979 Ferro 56 Fe/ 54 Fe 56 FeIRMM-14 Mercurio 202 Hg/ 198 Hg 202 HgNIST-3133

11 Metodi analitici Thermal ionization mass-spectrometry (TIMS) High-resolution multi-collector ICP-MS (HR-MC-ICP-MS) Isotope-ratio mass-spectrometry (IRMS)

12 TIMS Nel processo di ionizzazione termica di superficie gli ioni vengono prodotti direttamente da un solido quando questo viene riscaldato su un filamento metallico. Nel caso di un solido in equilibrio termico con una superficie portata a temperatura adeguata la probabilità di formazione di ioni positivi rispetto a specie neutre è data dalla relazione: n + : numero di ioni positivi n o : numero di specie neutre : funzione di lavoro della superficie, eV I: potenziale di ionizzazione dellelemento, eV T: temperatura assoluta della superficie atomoione + Superficie del metallo ad alta T

13 Analizzatori a settore magnetico La deflessione avviene in un campo magnetico cuneiforme Gli ioni prodotti sono discriminati sulla base della massa attraverso un campo magnerico Il raggio di deflessione R è funzione della massa (M) se il raggio è monocromatico

14 HR-MC-ICP-MS Neptune Plasma Detector system Transfer lenses Magnet Electric sector Ion source

15 IRMS

16 N D <<1 cinetiche di reazione lente elementi conservativi R d = somma pesata delle cinetiche di dissoluzione delle singole fasi minerali C s = concentrazione dellelemento nel solido totale l=distanza percorsa C f =concentrazione dellelemento nel fluido = velocità del flusso J tot = totale delle reazioni di scambio per unità di volume di fluido f= porosità r s = densità del solido r f = densità del fluido S w = rapporto di saturazione Proprietà degli isotopi nello studio delle dinamiche di un ecosistema N D >1 soluto chimicamente attivo elementi non-conservativi la fase acquosa e linterazione acqua-suolo-sedimento il numero di Damköhler (N D ). Descrive la reattività di un elemento

17 Natura dellacquifero Processi di scambio acqua-matrice solida Tempi di residenza Fenomeni di salinizzazione Contributi antropici Elementi conservativi Ossigeno ( 18 O) Idrogeno ( D) Processi di evaporazione Caratterizzazione delle aree di infiltrazione-ricarica Processi di mescolamento Fenomeni di salinizzazione Elementi non-conservativi Stronzio( 87 Sr/ 86 Sr) Boro( 11 B) nella molecola dacqua

18 ossigeno e idrogeno (della molecola di acqua) 18 O e D nel ciclo idrologico

19 il 18 O vs. D nelle precipitazioni meteoriche La Global Meteoric Water Line (GMWL): esiste una correlazione lineare tra 18 O e D nelle piogge a scala del pianeta. piogge estive quote minori A scala locale, la distribuzione lungo la retta è funzione della temperatura media (stagionalità e quota media di infiltrazione) piogge invernali quote maggiori Una serie di processi provocano deviazioni H2S CO2 evaporazione

20 Distribuzione del 18 O () nelle precipitazioni meteoriche, alla scala del Paese

21 E necessario il campionamento delle precipitazioni meteoriche relative ad un area di studio attraverso una rete dedicata di pluviometri per un ciclo stagionale annuale, definendo la linea delle precipitazioni locali

22 stronzio la sistematica isotopica dello Sr trova applicazione nello studio dei processi di mescolamento, negli apporti al soluto per reazioni di dissoluzione- precipitazione, nella identificazione di contributi antropici matrice solida 1 matrice solida 2 distanza 87Sr/86Sr flusso Nel flusso attraverso matrici solide con rapporto 87 Sr/ 86 Sr diverso, le acque tenderanno a raggiungere nuove condizioni di equilibrio isotopico. Il raggiungimento di un nuovo equilibrio è funzione dei tempi di residenza e delle cinetiche di reazione-trasporto fase acquosa

23 87 Sr/ 86 Sr mediaintervallo Fertilizzanti Additivi carbonatici Urea Cloruri N-NO Concimi Rocce, suoli e sedimenti hanno valori del rapporto 87 Sr/ 86 Sr molto variabili. Lacqua di mare attuale ha un rapporto isotopico dello Sr uniforme ( ) Una serie di prodotti ad uso agricolo hanno rapporti noti. Contributi diversi sono identificabili attraverso relazioni di mescolamento

24 Flysch (Eocene) Carbonati (Cretaceo Sup.) Dolomie (Cretaceo M.) Carbonati (Paleocene-Eocene) Carbonati (Cretaceo M.) Depositi alluvionali S L O I II III I II III Una applicazione combinata degli isotopi di O-H-Sr: il Carso Clasico

25 F. Reka 7 2 F. Isonzo Fiume Isonzo Q med = 10 m 3 /s Infiltrazione efficace Fiume Reka Q med = 8 m 3 /s F. Reka Sorgenti Q med = 35 m 3 /s

26 δ 18 O media precipitazioni febbraio: -7.1 Piena (maggio) δ 18 O 18/02/08-19/02/08δ 18 O 4/05/10-11/05/10 δ 18 O media precipitazioni maggio: -5.0 Magra (febbraio) 18 O

27 87 Sr/ 86 Sr carbonati = Magra Piena 87 Sr/ 86 Sr

28 Fiume Reka Fiume Isonzo piena Fiume Reka Fiume Isonzo magra litologie carbonatiche Stagionalità degli apporti verso lequilibrio: implicazioni sui fenomeni di dissoluzione

29 pH Ca ( mg/l ) Ruolo dellepicarso e zona insatura nella idrologia carsica P CO2 = SI calcite =0.0 P CO2 = SI calcite =0.5 Processi biogenici nel suolo Effetti di infiltrazione-evaporazione- scambi con il suolo Residuo di evaporazione

30 Boro Acque sotterranee Acque superficiali Kg Boro*10 10 sorgenti geogeniche Maddalena Pennisi, IGG-CNR Pisa

31 Vetro e Ceramica 52% Altri prodotti Chimici 19% Detergenti 12% sorgenti antropiche

32 boro geogenico + boro biogenico + boro antropico

33 Limpronta isotopica del boro in alcuni serbatoi geologici e sorgenti antropiche

34 acqua di mare acqua di falda SIN laguna di Grado e Marano. B di origine marina acqua di mare 11 B: In aggiunta: relazione B vs. 87 Sr/ 86 Sr acqua dolce

35 cromo Cr(III) è un elemento micronutriente essenziale; Cr(VI) è tossico In presenza di donatori di elettroni [Fe(II), H 2 S, materia organica …] Cr(VI) ha tendenza spontanea a ridursi a Cr(III) I composti del Cr(VI) nellambiente hanno semi-vita variabile da giorni a pochi anni

36 Il Cr ha 4 isotopi naturali stabili alle masse 50, 52, 53, 54

37 Valori di 53 Cr in alcuni prodotti naturali ed antropici Standard (SRM 979) Rocce basiche ed ultrabasiche Terre esauste Bagni galvanici Acque K 2 Cr 2 O 7, Cr(NO 3 ) 2-, CrO 3 53 Cr Acque Cromiti Il 53 Cr non permette la distinzione diretta tra sorgenti antropiche e naturali di Cr(VI)

38 Il Cr(VI) residuo aumenta progressivamente il suo rapporto 53 Cr/ 52 Cr, il 53 Cr aumenta con il procedere della riduzione non si hanno significative variazioni del 53 Cr Ossidazione Cr(III) Cr(VI) A reazioni di riduzione è associata una variazione del 53 Cr: lisotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata 53 Cr del Cr(VI) al procedere della riduzione Sorgente di Cr(VI) Frazione di Cr(VI) 53 Cr ma rappresenta un tracciante dei processi di riduzione

39 Il ferro ha quattro isotopi naturali stabili: lisotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata [Fe(III)] questo genera un frazionamento isotopico, con variazione del rapporto 56 Fe/ 54 Fe ovvero del valore di 56 Fe ferro

40 Distribuzione del 56 Fe in alcune riserve terrestri

41 salinità Un esempio: il SIN laguna di Grado e Marano concentrazione ferro

42 Chimismo delle acque, effetti della intrusione salina acque dolci acqua di mare mixing scambi acqua-sedimento intrusione freshening

43 Ciclo del Fe: effetti della intrusione salina HFO Effetti dello strato doppio diffuso Debye length

44 speciazione in fase acquosa

45 Sorgenti litogeniche di Fe

46 Frazionamento di Rayleigh 80% 95% 60% Sorgenti litogeniche VF ARPA Sorgenti antropiche Il contributo dagli isotopi del Fe

47 Il processo di salinizzazione della falda e reazioni mediate dalla materia organica determinano un naturale ciclo del ferro, con fenomeni di precipitazione di idrossidi di Fe(III) e rilascio di Fe(II) Tale ciclicità, reiterata in una serie di campioni, è consistente con dinamiche naturali e tende ad escludere sovrapposizioni antropiche Il modello è consistente con i VF proposti da ARPA-FVG Alcuni campioni si discostano da questi fenomeni, e suggeriscono una possibile origine antropica del ferro Gli apporti antropici non necessariamente eccedono i valori di soglia imposti dalla normativa

48 Hg o Hg +1 Hg +2 HgCH 3 riduzione ossidazione metilazione demetilazione mercurio IsotopoMassa atomica relativaPercentuale in peso 196 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Il Hg rappresenta, con i suoi 7 isotopi stabili, ed il complesso ciclo biogeochimico che lo caratterizza, un elemento dallelevato interesse per la ricerca isotopica ambientale. Stefano Covelli, UNITS, Andrea Marchetti, UNIMORE

49 Frazionamenti massa dipendenti (MDF) Sono ascrivibili alla diversa massa che gli isotopi di questo elemento presentano, e si osservano nei seguenti processi: volatilizzazione, evaporazione e condensazione, degradazione batterica del metilmercurio, riduzione microbica e processi abiotici di degradazione che avvengono al buio. Questo tipo di frazionamento è tipicamente riscontrato in matrici abiotiche come suoli e sedimenti. Frazionamenti massa indipendenti (MIF) Si verificano quasi esclusivamente durante processi fotochimici (fotoriduzione) ed interessano gli isotopi dispari. Due sono i meccanismi che possono spiegare il MIF: gli effetti del volume nucleare (NVE) e leffetto magnetico dellisotopo (MIE). Questo tipo di frazionamento si verifica prevalentemente in matrici biologiche. Si ritiene che i MDF e i MIF possano essere studiati per tracciare le contaminazioni ed analizzare il comportamento del mercurio nellambiente.

50 Trieste Golfo diTrieste Un esempio: larea contaminata del Golfo di Trieste

51 cinabro Sorgenti: escavazione e processi di arrostimento della roccia mineralizzata ad Idria (calcari cinabriferi e subordinatamente mercurio nativo associato a scisti carboniferi) Sorgenti: possibile origine atmosferica Mare costa Mare largo

52 azoto Lazoto in natura ha stati di ossidazione variabili da +5 (NO 3 - ) a -3 (NH 4 + ). Una serie di riduzione è del tipo: Prodotti intermedi tra NO 2- e N 2(g), quali NO (g) e N 2 O (g) possono essere presenti negli acquiferi, generalmente in quantità modesta Elisa Sacchi, UNIPV

53 i nitrati sintetizzati naturalmente nel suolo dai processi microbici di mineralizzazione (e nitrificazione) della materia organica; i nitrati provenienti dall'ossidazione della materia organica legata alle attività antropiche, agricole (reflui zootecnici) o urbane (fosse settiche, reticolato fognario); i nitrati (più in generale l'azoto) di sintesi industriale (fertilizzanti minerali). Principali sorgenti di nitrati

54 Diluizione: diminuzione delle concentrazioni per mescolamento con acque a basso tenore di nitrati Denitrificazione: avviene in condizioni anaerobie ad opera di batteri (es: Thiobacillus denitrificans): NO /4 CH 2 O 1/2 N 2 + 5/4 HCO /4 H + + 1/2 H 2 0 Processi di attenuazione

55 Gli isotopi stabili 15 N e 18 O dei nitrati

56 La composizione isotopica dell'azoto ( 15 N NO3 ) distingue i fertilizzanti sintetici dai composti organici origine Le composizioni isotopiche dell'ossigeno ( 18 O NO3 ) e azoto combinate evidenziano i fenomeni di nitrificazione e denitrificazione processi Tuttavia questa sistematica non discrimina la contaminazione di origine civile (perdite da reticolato fognario) da quella di origine agricola (spandimento di reflui zootecnici).

57 Sistematiche isotopiche di N e B combinate

58 Origine e meccanismi di apporto/rimozione dei nitrati nelle risorse idriche superficiali e sotterranee Risorse biologiche e tecnologie innovative per lo sviluppo sostenibile del sistema agro-alimentare Accordo quadro Regione Lombardia - CNR Un esempio: il progetto RIBITINNOVA

59 Articolazione del progetto Obiettivo 1. Caratterizzazione delle diverse fonti di nitrato e delle modificazioni subite nei processi di produzione, utilizzo e infiltrazione nel suolo (ERSAF e UniMi) Obiettivo 2. Caratterizzazione della contaminazione da composti azotati delle acque superficiali e dei fenomeni che concorrono alla riduzione del carico di azoto alle acque superficiali (CNR-IRSA e UniPr) Obiettivo 3. Caratterizzazione della contaminazione e dei fenomeni che concorrono alla riduzione dei nitrati delle acque sotterranee (ARPA Lombardia e UniMib)

60 Ubicazione dello studio

61 Aree vulnerabili

62 Risultati

63 Larea prioritaria di intervento è lalta pianura, dove i terreni molto permeabili, lentità degli apporti ed il tipo di irrigazione favoriscono la contaminazione delle acque sotterranee Queste a loro volta sono responsabili della contaminazione delle acque superficiali nel settore della fascia dei fontanili Gli isotopi del boro indicano un contributo civile anche in aree rurali Nella bassa pianura la denitrificazione abbatte le concentrazioni di nitrato in acque sotterranee e superficiali

64 Note conclusive I diversi metodi isotopici rappresentano uno strumento di rilievo nello studio integrato delle dinamiche naturali e delle sovrapposizioni antropiche che caratterizzano un ecosistema


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