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TRATTAMENTO DEI DATI ANALITICI. Fasi di una analisi quantitativa Selezione del metodo di analisi Selezione del metodo di analisi Campionamento Campionamento.

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Presentazione sul tema: "TRATTAMENTO DEI DATI ANALITICI. Fasi di una analisi quantitativa Selezione del metodo di analisi Selezione del metodo di analisi Campionamento Campionamento."— Transcript della presentazione:

1 TRATTAMENTO DEI DATI ANALITICI

2 Fasi di una analisi quantitativa Selezione del metodo di analisi Selezione del metodo di analisi Campionamento Campionamento Preparazione di un campione da laboratorio Preparazione di un campione da laboratorio Definizione dei campioni replicati Definizione dei campioni replicati Analisi replicate, contemporaneamente e con lo stesso metodo, su porzioni dello stesso campione Analisi replicate, contemporaneamente e con lo stesso metodo, su porzioni dello stesso campione Preparazione delle soluzioni dei campioni Preparazione delle soluzioni dei campioni Eliminazione delle interferenze Eliminazione delle interferenze Calibrazione e misura Calibrazione e misura Calcolo dei risultati Calcolo dei risultati Valutazione dellattendibilità dei dati analitici Valutazione dellattendibilità dei dati analitici

3 Errori nellanalisi chimica E impossibile eseguire unanalisi chimica in modo che i risultati siano assolutamente privi di errori o incertezze E impossibile eseguire unanalisi chimica in modo che i risultati siano assolutamente privi di errori o incertezze Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni nuova misura più o meno diversa dalla precedente Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni nuova misura più o meno diversa dalla precedente Lincertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre sconosciuto Lincertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre sconosciuto Lentità probabile dellerrore può essere valutata e si possono definire i limiti entro cui ricade, con un determinato grado di probabilità, il valore vero di una quantità misurata Lentità probabile dellerrore può essere valutata e si possono definire i limiti entro cui ricade, con un determinato grado di probabilità, il valore vero di una quantità misurata E sempre indispensabile effettuare una stima dellaffidabilità dei dati sperimentali anche se la stima dellaccuratezza dei dati sperimentali non è sempre facile E sempre indispensabile effettuare una stima dellaffidabilità dei dati sperimentali anche se la stima dellaccuratezza dei dati sperimentali non è sempre facile

4 Ogni volta che collezioniamo i risultati di unanalisi è necessario stimarne precisione ed accuratezza Ogni volta che collezioniamo i risultati di unanalisi è necessario stimarne precisione ed accuratezza Dati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significato Dati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significato D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di incertezza D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di incertezza Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è: "qual è il massimo errore tollerabile nel risultato Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è: "qual è il massimo errore tollerabile nel risultato La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro: un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e persino settimane di lavoro aggiuntivo La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro: un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e persino settimane di lavoro aggiuntivo Stima dellaccuratezza dei dati analitici

5 Media aritmetica o media ( ) di N valori sperimentali 18,3018,4018,5018,6018,70 media

6 Mediana Il risultato centrale dei dati replicati ordinati Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media della coppia centrale 18,3018,4018,5018,6018,70 media mediana

7 La dispersione dei valori misurati intorno al valore medio Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una funzione della deviazione dei dati dalla media d i = x i - x m d i = x i - x m Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati replicati: deviazione standard deviazione standardvarianza coefficiente di variazione Precisione

8 Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore vero o accettato In altri termini è una misura della bontà dellaccordo tra il risultato, x i, o il valore medio dei risultati di unanalisi, ed il valore vero o supposto tale, x 0. E espressa dall errore assoluto E = x i – x 0 o dall errore relativo E r = (x i – x 0 )/ x 0 × 100 Accuratezza

9 Alta accuratezza Alta precisione Alta accuratezza Bassa precisione Bassa accuratezza Alta precisione Bassa accuratezza Bassa precisione

10 Categorie di errori nei dati sperimentali Errore grossolano (o occasionale) Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un significativo scostamento di un singolo dato (outlier) da tutti gli altri 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0

11 Outlier Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si discosta significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier) Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si discosta significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier) E necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere utilizzato per il calcolo della media oppure se va considerato un dato anomalo e quindi scartato (Q-test) E necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere utilizzato per il calcolo della media oppure se va considerato un dato anomalo e quindi scartato (Q-test) La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati

12 Categorie di errori nei dati sperimentali Errore sistematico (o determinato) Causa lo scostamento della media di un set di dati sperimentali dal valore vero (o accettato) Influenza l accuratezza di una misura 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm

13 Errori sistematici Gli errori sistematici hanno un valore definito ed una causa identificabile. Gli errori sistematici hanno un valore definito ed una causa identificabile. Per misure replicate effettuate nello steso modo hanno lo stesso ordine di grandezza e generalmente influenzano tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo. Per misure replicate effettuate nello steso modo hanno lo stesso ordine di grandezza e generalmente influenzano tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo. Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore vero che può essere costante o proporzionale e che può assumere valore sia positivo che negativo. Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore vero che può essere costante o proporzionale e che può assumere valore sia positivo che negativo. Gli errori sistematici introducono un bias nella tecnica di misura. Gli errori sistematici introducono un bias nella tecnica di misura.

14 Cause degli errori sistematici Errori strumentali: dovuti a imperfezioni e malfunzionamento degli strumenti di misura Errori strumentali: dovuti a imperfezioni e malfunzionamento degli strumenti di misura Variazioni di temperatura Variazioni di temperatura Contaminazione dellequipaggiamento Contaminazione dellequipaggiamento Fluttuazioni nella tensione di alimentazione Fluttuazioni nella tensione di alimentazione Guasto o malfunzionamento di componenti Guasto o malfunzionamento di componenti Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni utilizzate in un procedimento analitico Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni utilizzate in un procedimento analitico Errori personali: causati da valutazioni personali dellanalista nel corso del procedimento analitico adottato Errori personali: causati da valutazioni personali dellanalista nel corso del procedimento analitico adottato

15 Rivelazione e correzione degli errori sistematici Analisi di campioni standard Analisi di campioni standard Analisi con metodi indipendenti Analisi con metodi indipendenti Variazioni della quantità di campione Variazioni della quantità di campione Calibrazione Calibrazione

16 Rivelazione e correzione degli errori sistematici 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm Analisi di standard Analisi di standard Calibrazione Calibrazione

17 Categorie di errori nei dati sperimentali Errore casuale (o indeterminato) Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore medio. Riflette la precisione di una misura 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm

18 Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati intorno al valore medio Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati intorno al valore medio Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto darresto di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura. Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto darresto di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura. Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la massima cura. Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la massima cura. Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere ridotti operando con cura. Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere ridotti operando con cura. ERRORI CASUALI 18

19 Trattamento Statistico dellErrore Casuale E possibile valutare gli errori casuali (o indeterminati) nei risultati di unanalisi con metodi statistici. E possibile valutare gli errori casuali (o indeterminati) nei risultati di unanalisi con metodi statistici.

20 Il Campione e la Popolazione Un numero finito di osservazioni sperimentali viene definito un campione di dati. Questo è trattato come una frazione di un numero infinito di osservazioni Un numero finito di osservazioni sperimentali viene definito un campione di dati. Questo è trattato come una frazione di un numero infinito di osservazioni Il numero infinito di dati è definito una popolazione o universo di dati Il numero infinito di dati è definito una popolazione o universo di dati Le leggi statistiche sono derivate per una popolazione di dati. Se applicate ad un campione di dati possono richiedere modifiche, poiché un numero finito e limitato di dati può non essere rappresentativo dellintera popolazione. Le leggi statistiche sono derivate per una popolazione di dati. Se applicate ad un campione di dati possono richiedere modifiche, poiché un numero finito e limitato di dati può non essere rappresentativo dellintera popolazione.

21 Lanalisi statistica dei dati analitici è basata sullassunzione che gli errori casuali in unanalisi seguano una curva di distribuzione Gaussiana o normale. Lanalisi statistica dei dati analitici è basata sullassunzione che gli errori casuali in unanalisi seguano una curva di distribuzione Gaussiana o normale.

22 Proprietà di una curva Gaussiana Frequenza relativa (y) delle deviazioni della popolazione di dati (x- ) dalla media = media della popolazione = deviazione standard della popolazione Il 68,3% dei dati di una popolazione ricade nellintervallo Il 95,5% dei dati di una popolazione ricade nellintervallo 2 e il 97,7% nellintervallo 3

23 La media della popolazione e la media del campione x m o E opportuno comprendere la differenza tra media del campione e media della popolazione media del campione media relativa ad un campione limitato di dati quando N è piccolo media della popolazione media reale relativa ad una popolazione illimitata di dati quando N

24 Spesso, se N è piccolo, x m differisce da perché un piccolo campione di dati può non rappresentare correttamente la sua popolazione La differenza tra x m e diminuisce rapidamente con laumento del numero di misure ( N ) che costituiscono il campione In generale, se N assume valori tra 20 e 30, o superiori, la differenza risulta trascurabile

25 La deviazione standard della popolazione La deviazione standard della popolazione La deviazione standard della popolazione ( ) è una misura della precisione di una popolazione di dati

26 La deviazione standard del campione (s) è un indicatore della precisione della misura La grandezza (N-1) è chiamata numero di gradi di libertà Indica il numero di dati indipendenti che vengono usati per il calcolo della deviazione standard di un campione di dati Nel calcolo della deviazione standard di piccoli campioni di dati luso di N al posto di (N-1) non è corretto e comporta un errore nel calcolo della deviazione standard s


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