CLASSIFICAZIONE DEGLI INQUINANTI ORGANICI (D.Lgs. N.152/2006) COMPOSTI ALIFATICI (IDROCARBURI (C  12, C  12)) COMPOSTI ALIFATICI (COMPOSTI CLORURATI CANCEROGENI, NONCANCEROGENI, ALOGENATI CANCEROGENI, COMPOSTI AZOTATI (AMMINE, ACRILAMMIDE), COMPOSTI OSSIGENATI (ALDEIDI, ACIDI)) COMPOSTI AROMATICI (NITROBENZENI, CLOROBENZENI, FENOLI, FENOLI CLORURATI, AMMINE) COMPOSTI AROMATICI POLICLICICI (DIOSSINE, FURANI E BIFENILI (PCDD, PCDF, PCB)) FITOFARMACI (PESTICIDI)  ALTRE SOSTANZE (ESTROGENI AMBIENTALI, FTALATI, TENSIOATTIVI)

CLASSIFICAZIONE DEGLI INQUINANTI ORGANICI COMPOSTI ALIFATICI COMPOSTI CLORURATI CANCEROGENI, NONCANCEROGENI, ALOGENATI CANCEROGENI TRATTAMENTO DELLE ACQUE: Cl2, HClO SOSTANZE ORGANICHE + HClO = TRIALOMETANI (CHCl3)

CLASSIFICAZIONE DEGLI INQUINANTI ORGANICI COMPOSTI ALIFATICI COMPOSTI AZOTATI (AMMINE, ACRILAMMIDE) TRATTAMENTO DELLE ACQUE: Cl2, HClO NH3 + HClO = CLORAMMINE (NH2Cl, NHCl2,..) I composti carbonilici sono inquinanti di rilevante interesse ambientale in quanto vengono generati durante i processi di ossidazione. Nelle acque naturali e di scarico, questi composti possono essere prodotti dalla foto-degradazione del materiale organico disciolto e possono essere rilasciati come metaboliti di processi microbiologici. Recentemente, i composti carbonilici di basso peso molecolare hanno ricevuto particolare attenzione in quanto è stata dimostrata la loro formazione durante i processi di disinfezione e di ossidazione. Diversi composti carbonilici sono pericolosi per la salute umana anche quando sono presenti nelle acque a basse concentrazioni. In particolare è stato dimostrato che la formaldeide è un composto mutageno e carcinogeno mentre il gliossale può indurre tumori allo stomaco. COMPOSTI OSSIGENATI (ALDEIDI, ACIDI) ALDEIDI: OSSIDAZIONE DELLE SOSTANZE ORGANICHE DURANTE TRATTAMENTO DELLE ACQUE (FORMALDEIDE, GLIOSSALE: HCHO, CHOCHO) SOSTANZE ORGANICHE +HClO = ACIDI ACETICI ALOGENATI (ClCH2COOH)

CLASSIFICAZIONE DEGLI INQUINANTI ORGANICI COMPOSTI AROMATICI NITROBENZENI, CLOROBENZENI, FENOLI , FENOLI CLORURATI, ANILINE FENOLO (Inq.Industr.) + SOSTANZE ORGANICHE (ACIDI UMICI) + HClO = FENOLI CLORURATI, ACIDI, TRIALOMETANI

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI (IPA) FORMAZIONE IPA Reazioni tra radicale nitrato e IPA: nitro policiclici aromatici (IPAN) Reazioni tra ozono e IPA: composti idrossilati (diacidi, dioni)

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI (IPA)

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI (IPA) NOMENCLATURA

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI (IPA)

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) PROPRIETA’ IPA Grado di cancerogenità Benzo(a)pirene 2A Benzo(a)antracene Dibenzo(ah)antracene Benzo(b)fluorantene 2B 5-metil-crisene Dibenzo(a,h)acridine Dibenzo(a,i)pirene Benzo(ghi)perilene 3 Metilfenantrene Crisene Antracene Fluorene IPA Solubilità in acqua (mg/l) log Kow log Koc Tensione di vapore (a , Torr) Pirene 0,132 4,88 4,58 2,4 x 10-6 Benzo(a)pirene 0,00120 5,98 5,59 3,3 x 10-6 Antracene 0,0450 4,45 4,15 6,2 x 10-5 Fenantrene 1,00 4,46 1,0 x 10-5 Fluorantrene 31,0 3,28 3,11 Crisene 0,0018 5,61 5,30 4,4 x 10-6 Benzo(k)fluorantrene 0,430 6,06 5,74 1,0 x 10-7 Fluorene 1,69 4,20 3,86 3,2 x 10-4 0,206 4,90 Benzo(g,h,i)perilene 0,0007 6,51 6,20 2,8 x 10-8 Benzo(b)fluorantene 0,014 5,9 x 10-8 Benzo(a)antracene 0,0067 5,60 6,14 1,2 x 10-7

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI (IPA) NITRODERIVATI

REAZIONI DI DEGRADAZIONE DEGLI IPA

MECCANISMO DI AZIONE DEGLI IPA

MECCANISMO DI AZIONE DEGLI IPA

DIOSSINE (PCDD) FURANI (PCDF) E BIFENILI (PCB)

DIOSSINE (PCDD) FURANI (PCDF) E BIFENILI (PCB)

DIOSSINE (PCDD) FURANI (PCDF) E BIFENILI (PCB)

FITOFARMACI (PESTICIDI) Classificazione in base agli organismi cui sono attivi Insetticidi Acaricidi Nematocidi Rodentocidi Molluschicidi Anticrittogamici Erbicidi o diserbanti Classificare in base alla classe di organismi verso cui sono attivi: Insetticidi; Acaricidi; Nematocidi; Rodentocidi; Molluschicidi; Anticrittogamici; Erbicidi o diserbanti. La suddivisione dei pesticidi in funzione della struttura chimica è più adatta per la loro determinazione (anche perchè un singolo pesticida appartiene a più classi): composti inorganici:derivati arseniacali, derivati fluorurati, derivati mercurici, derivati solforati, derivati fosforati e derivati del boro; pesticidi organo-alogenati: idrocarburi alogenati alifatici, idrocarburi alogenati aromatici, idrocarburi alogenati aliciclici pesticidi organo-fosforati; derivati dell’acido fosforico, tiofosforico, tiolfosforico e ditiofosforico; pesticidi azotati: composti con gruppo ammidico –NH-CO (ammidi e derivati, carbammati e tiolcarbammati, triazine, acilaniline, uree, uracili), dinitroaniline, derivati tiocianici, cianuri; pesticidi fenolici: fenoli sostituiti, nitrofenoli; pesticidi acidi: acidi organici (acetico, propionico, benzoico) e derivati, acidi fenossialcanoici; pesticidi ionici: sali di bipiridinio pesticidi organici di origine naturale e di sintesi: piretrine e sostanze piretroidi di sintesi, tossine prodotte da microrganismi, derivati del petrolio.

FITOFARMACI (PESTICIDI) Classificazione in funzione della struttura chimica composti inorganici pesticidi organoalogenati pesticidi organofosforati pesticidi azotati pesticidi fenolici pesticidi acidi pesticidi ionici pesticidi organici di origine naturale Classificare in base alla classe di organismi verso cui sono attivi: Insetticidi; Acaricidi; Nematocidi; Rodentocidi; Molluschicidi; Anticrittogamici; Erbicidi o diserbanti. La suddivisione dei pesticidi in funzione della struttura chimica è più adatta per la loro determinazione (anche perchè un singolo pesticida appartiene a più classi): composti inorganici:derivati arseniacali, derivati fluorurati, derivati mercurici, derivati solforati, derivati fosforati e derivati del boro; pesticidi organo-alogenati: idrocarburi alogenati alifatici, idrocarburi alogenati aromatici, idrocarburi alogenati aliciclici pesticidi organo-fosforati; derivati dell’acido fosforico, tiofosforico, tiolfosforico e ditiofosforico; pesticidi azotati: composti con gruppo ammidico –NH-CO (ammidi e derivati, carbammati e tiolcarbammati, triazine, acilaniline, uree, uracili), dinitroaniline, derivati tiocianici, cianuri; pesticidi fenolici: fenoli sostituiti, nitrofenoli; pesticidi acidi: acidi organici (acetico, propionico, benzoico) e derivati, acidi fenossialcanoici; pesticidi ionici: sali di bipiridinio pesticidi organici di origine naturale e di sintesi: piretrine e sostanze piretroidi di sintesi, tossine prodotte da microrganismi, derivati del petrolio.

FITOFARMACI (PESTICIDI) COMPOSTI INORGANICI Derivati arseniacali Arseniato di Pb, Ca, Cu Arsenito di sodio Acetoarsenito di rame (Verde di Parigi) Derivati fluorurati Fluoruro di sodio Fluoroalluminato di sodio o criolite (Na3AlF6) Fluosilicato di sodio (Na2SiF6) Fluoruro di solforile Vikane (SO2F2) Derivati mercurici Cloruro mercurico e mercuroso

FITOFARMACI (PESTICIDI) COMPOSTI INORGANICI Derivati solforati Zolfo e SO2, Polisolfuri di calcio (miscela di CaS5, CaS4, CaS2O3, CaSO3) e di bario Derivati fosforati Fosfina (ottenuta in loco da fosfuri) il Phostoxin (fosfuro di Al e carbammato di ammonio con ossido di alluminio) con l’umidità sviluppa PH3, NH3 e CO2 Derivati del boro Acido borico e Borace MECCANISMO DI AZIONE Fosfuro di Zinco (Principio attivo: fosfina (PH3), che si forma per idrolisi) Acido fluoroacetico e suoi derivati (Meccanismo. d’azione: inibizione di enzimi del ciclo di Krebs)

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI ORGANOALOGENATI Idrocarburi alogenati alifatici CH3Br, C2H5Br, CCl4 Idrocarburi alogenati aromatici DDT (p,p’ diclorodifeniltricloroetano) Idrocarburi alogenati aliciclici Lindano (esaclorocicloesano)

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI ORGANOALOGENATI

PESTICIDI ORGANOALOGENATI DEGRADAZIONE DEL DDT

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI ORGANOFOSFORATI Derivati dell’acido fosforico Derivati dell’acido tiofosforico Diclorvos (R: OCH3, Z: CH=CCl2) Parathion (R: OC2H5, Z: C6H4NO2) Derivati dell’acido tiolfosforico Derivati dell’acido ditiofosforico PESTICIDI ORGANO-FOSFORATI. I pesticidi fosforati inibiscono l’enzima acetilcolinesterasi, provocando un accumulo di acetilcolina nelle sinapsi, con squilibri nel sistema nervoso. I pesticidi fosforati sono una classe di pesticidi caratterizzati dalla presenza di un gruppo fosforico nella molecola variamente sostituito (alchil e/o aril fosfati, pirofosfati, tiofosfati e ditiofosfati). Sono composti facilmente degradabili, soprattutto per via idrolitica. Nonostante ciò non si possono escludere per alcuni di loro fenomeni di persistenza nell’ambiente. Infatti esteri fosforici e loro derivati sono stati ripetutamente identificati anche nelle acque superficiali sia in Italia che in altri paesi. Caratteristiche quali solubilità e persistenza possono variare notevolmente tra i composti appartenenti a questa classe. Per le acque di scarico, il limite di legge è di 0,1 mg/L (Tab. 3, All. 5 del D.Lgs. 152/99)   Omethoate (R: OCH3, Z: CH2CONH(CH3)) Malathion (R: OCH3, Z: CH(COOC2H5)CH2COOC2H5)

nelle sinapsi, con squilibri nel sistema nervoso FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI ORGANOFOSFORATI MECCANISMO ORGANOFOSFORATI MECCANISMO DI AZIONE I pesticidi fosforati inibiscono l’enzima acetilcolinesterasi, provocando un accumulo di acetilcolina nelle sinapsi, con squilibri nel sistema nervoso

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI AZOTATI DITIOCARBAMMATI

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI AZOTATI Ammidi e derivati Alachlor (R1: CH3OCH2, R2: 2,6diC2H5C6H3) Derivati dell’acido carbammico Carbaryl (R1: naftil, R2: H, R3: CH3) Methiocarb (R1, R2: H, R3: CH3) Methomyl (R1: CH3SC(CH3)2CH=N, R2: H, R3: CH3) Tiolcarbammati Eptam (R1: C2H5, R2: nC3H7 Meccanismo d’azione: inibizione dell’enzima acetilcolinesterasi per carbammilazione

FITOFARMACI (PESTICIDI) Triazine simmetriche (striazine) PESTICIDI AZOTATI Triazine simmetriche (striazine) Atrazina (R1: C2H5, R2: iC3H7, R3: Cl) Simazina (R1: C2H5, R2: C2H5, R3: Cl) Propazina (R1: iC3H7, R2: iC3H7, R3: Cl) Dinitroaniline I diserbanti fenilureici, tra cui il più utilizzato in Italia è il Linuron, sono erbicidi selettivi, impiegati in pre- e post-emergenza per il controllo di un’ampia varietà di colture quali quelle orticole (patate, carote, pomodori, ecc.), floreali, intensive (mais, frumento, orzo, soia, girasole) e frutteti. Il loro meccanismo d’azione si esplica attraverso l’inibizione della fotosintesi mediante assorbimento radicale o per contatto sulle superfici fogliari delle infestanti. Nell’ambiente, questi composti sono rapidamente degradati per fotolisi, come descritto in diversi studi già da tempo effettuati, particolarmente in soluzione acquosa. Anche i microorganismi giocano un ruolo importante nella degradazione delle feniluree. La loro azione, che è molto complessa, si esplica attraverso diversi possibili meccanismi, che dipendono da numerosi fattori, quali la temperatura, il pH del terreno, la presenza di nutrienti o di sostanze tossiche, le caratteristiche di adsorbimento e deadsorbimento da parte delle particelle del terreno. Accanto alle feniluree, sono state recentemente immesse sul mercato le solfoniluree, caratterizzate da bassi quantitativi d’uso ed alta fitotossicità. A causa della loro alta selettività verso le infestanti e la loro bassa tossicità versi i mammiferi, questi diserbanti sono diventati i nuovi sostituti di alcuni vecchi composti come le triazine e i clorofenossicarbossilici. Le solfoniluree sono usate in pre- e post-emergenza, per il controllo dei cereali, in particolare del riso, delle patate e della barbabietola da zucchero. La loro attività erbicida è dovuta alla rapida inibizione di un enzima, Acetolattato Sintetasi (ALS), necessario per la sintesi di aminoacidi essenziali per la crescita delle piante. Poiché questi composti sono termicamente instabili, la loro determinazione per via gascromatografica è generalmente preceduta da derivatizzazione o idrolisi. Al contrario, la cromatografia liquida permette di determinare direttamente la loro presenza, dopo aver effettuato una efficace preconcentrazione del campione, per poter raggiungere bassi livelli di rilevabilità. Acilaniline Propanil (R1: Cl, R2: C2H5) Nitranil (R1: CH3SO2, R2: nC3H7)

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI AZOTATI Derivati Urea Diuron: (R1: 3,4di(Cl)C6H3, R2: CH3, R3: CH3) Linuron: (R1: 3,4di(Cl)C6H3, R2: CH3, R3: CH3O) Derivati dell’Uracile I diserbanti fenilureici, tra cui il più utilizzato in Italia è il Linuron, sono erbicidi selettivi, impiegati in pre- e post-emergenza per il controllo di un’ampia varietà di colture quali quelle orticole (patate, carote, pomodori, ecc.), floreali, intensive (mais, frumento, orzo, soia, girasole) e frutteti. Il loro meccanismo d’azione si esplica attraverso l’inibizione della fotosintesi mediante assorbimento radicale o per contatto sulle superfici fogliari delle infestanti. Nell’ambiente, questi composti sono rapidamente degradati per fotolisi, come descritto in diversi studi già da tempo effettuati, particolarmente in soluzione acquosa. Anche i microorganismi giocano un ruolo importante nella degradazione delle feniluree. La loro azione, che è molto complessa, si esplica attraverso diversi possibili meccanismi, che dipendono da numerosi fattori, quali la temperatura, il pH del terreno, la presenza di nutrienti o di sostanze tossiche, le caratteristiche di adsorbimento e deadsorbimento da parte delle particelle del terreno. Accanto alle feniluree, sono state recentemente immesse sul mercato le solfoniluree, caratterizzate da bassi quantitativi d’uso ed alta fitotossicità. A causa della loro alta selettività verso le infestanti e la loro bassa tossicità versi i mammiferi, questi diserbanti sono diventati i nuovi sostituti di alcuni vecchi composti come le triazine e i clorofenossicarbossilici. Le solfoniluree sono usate in pre- e post-emergenza, per il controllo dei cereali, in particolare del riso, delle patate e della barbabietola da zucchero. La loro attività erbicida è dovuta alla rapida inibizione di un enzima, Acetolattato Sintetasi (ALS), necessario per la sintesi di aminoacidi essenziali per la crescita delle piante. Poiché questi composti sono termicamente instabili, la loro determinazione per via gascromatografica è generalmente preceduta da derivatizzazione o idrolisi. Al contrario, la cromatografia liquida permette di determinare direttamente la loro presenza, dopo aver effettuato una efficace preconcentrazione del campione, per poter raggiungere bassi livelli di rilevabilità. Bromacil: (R1: CH3, R2: Br, R3: secC4H9). Derivati dell’acido tiocianico Lethane 60: RC(=O)OCH2CH2SCN (R: C9H19, C17H35) Lethane 384: C4H9OCH2CH2OCH2CH2SCN

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI AZOTATI DERIVATI DEL TRIAZOLO DICARBOSSIMIDI

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI FENOLICI DERIVATI DEL FENOLO Dinitroocresolo (DNOC): (R1: H, R2: CH3) Dinoterb acetato: (R1: CH3C(=O), R2: (CH3)3C) ACIDI FENOSSIALCALONICI 2,4D (acido 2,4diclorofenossiacetico) (R1: Cl, R2: H, R3: H) 2,4,5T (R1: Cl, R2: Cl, R3: H) I diserbanti fenilureici, tra cui il più utilizzato in Italia è il Linuron, sono erbicidi selettivi, impiegati in pre- e post-emergenza per il controllo di un’ampia varietà di colture quali quelle orticole (patate, carote, pomodori, ecc.), floreali, intensive (mais, frumento, orzo, soia, girasole) e frutteti. Il loro meccanismo d’azione si esplica attraverso l’inibizione della fotosintesi mediante assorbimento radicale o per contatto sulle superfici fogliari delle infestanti. Nell’ambiente, questi composti sono rapidamente degradati per fotolisi, come descritto in diversi studi già da tempo effettuati, particolarmente in soluzione acquosa. Anche i microorganismi giocano un ruolo importante nella degradazione delle feniluree. La loro azione, che è molto complessa, si esplica attraverso diversi possibili meccanismi, che dipendono da numerosi fattori, quali la temperatura, il pH del terreno, la presenza di nutrienti o di sostanze tossiche, le caratteristiche di adsorbimento e deadsorbimento da parte delle particelle del terreno. Accanto alle feniluree, sono state recentemente immesse sul mercato le solfoniluree, caratterizzate da bassi quantitativi d’uso ed alta fitotossicità. A causa della loro alta selettività verso le infestanti e la loro bassa tossicità versi i mammiferi, questi diserbanti sono diventati i nuovi sostituti di alcuni vecchi composti come le triazine e i clorofenossicarbossilici. Le solfoniluree sono usate in pre- e post-emergenza, per il controllo dei cereali, in particolare del riso, delle patate e della barbabietola da zucchero. La loro attività erbicida è dovuta alla rapida inibizione di un enzima, Acetolattato Sintetasi (ALS), necessario per la sintesi di aminoacidi essenziali per la crescita delle piante. Poiché questi composti sono termicamente instabili, la loro determinazione per via gascromatografica è generalmente preceduta da derivatizzazione o idrolisi. Al contrario, la cromatografia liquida permette di determinare direttamente la loro presenza, dopo aver effettuato una efficace preconcentrazione del campione, per poter raggiungere bassi livelli di rilevabilità. PESTICIDI ACIDI Acidi organici Acido acetico, propionico, benzoico e derivati 2,3,6TBA: (R1: Cl, R2: Cl, R3: 6Cl) Dicamba: (R1: OCH3, R2: Cl, R3: 6Cl)

FITOFARMACI (PESTICIDI) PESTICIDI AZOTATI PESTICIDI IONICI (Sali di piridinio) I diserbanti fenilureici, tra cui il più utilizzato in Italia è il Linuron, sono erbicidi selettivi, impiegati in pre- e post-emergenza per il controllo di un’ampia varietà di colture quali quelle orticole (patate, carote, pomodori, ecc.), floreali, intensive (mais, frumento, orzo, soia, girasole) e frutteti. Il loro meccanismo d’azione si esplica attraverso l’inibizione della fotosintesi mediante assorbimento radicale o per contatto sulle superfici fogliari delle infestanti. Nell’ambiente, questi composti sono rapidamente degradati per fotolisi, come descritto in diversi studi già da tempo effettuati, particolarmente in soluzione acquosa. Anche i microorganismi giocano un ruolo importante nella degradazione delle feniluree. La loro azione, che è molto complessa, si esplica attraverso diversi possibili meccanismi, che dipendono da numerosi fattori, quali la temperatura, il pH del terreno, la presenza di nutrienti o di sostanze tossiche, le caratteristiche di adsorbimento e deadsorbimento da parte delle particelle del terreno. Accanto alle feniluree, sono state recentemente immesse sul mercato le solfoniluree, caratterizzate da bassi quantitativi d’uso ed alta fitotossicità. A causa della loro alta selettività verso le infestanti e la loro bassa tossicità versi i mammiferi, questi diserbanti sono diventati i nuovi sostituti di alcuni vecchi composti come le triazine e i clorofenossicarbossilici. Le solfoniluree sono usate in pre- e post-emergenza, per il controllo dei cereali, in particolare del riso, delle patate e della barbabietola da zucchero. La loro attività erbicida è dovuta alla rapida inibizione di un enzima, Acetolattato Sintetasi (ALS), necessario per la sintesi di aminoacidi essenziali per la crescita delle piante. Poiché questi composti sono termicamente instabili, la loro determinazione per via gascromatografica è generalmente preceduta da derivatizzazione o idrolisi. Al contrario, la cromatografia liquida permette di determinare direttamente la loro presenza, dopo aver effettuato una efficace preconcentrazione del campione, per poter raggiungere bassi livelli di rilevabilità. PESTICIDI ORGANICI DI ORIGINE NATURALE

PESTICIDI ORGANICI DI ORIGINE NATURALE PIRETRINE PIRETROIDI

PESTICIDI ORGANICI DI ORIGINE NATURALE TOSSICITA’ SUGLI ORGANISMI

PESTICIDI ORGANICI CONSENTITI PER LEGGE

PESTICIDI ORGANICI CONSENTITI PER LEGGE DICARBOSSIMMIDI DERIVATI TRIAZOLICI DERIVATI PIRAZOLICI

PESTICIDI ORGANICI CONSENTITI PER LEGGE

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