LE NANOTECNOLOGIE NEL RESTAURO ARCHITETTONICO Leonardo Borgioli

Nuove frontiere: le nanotecnologie La nuova frontiera della chimica è la produzione di materiali nanostrutturati. Il termine nanotecnologia fu coniato da Norio Tanaguchi nel 1974 Micron (μm)= 1 millesimo di millimetro = 10-6 metri Nanometro (nm) = 1 millesimo di micron = 10-9 metri Nanocristalli di Ca(OH)2

LE NANOTECNOLOGIE IN PRATICA Nanocalci (Ca(OH)2) (Nanorestore) Nanosilici (SiO2) (Nano Estel) Nanoparticelle + consolidanti (polimeri o silicato d’etile) NANOPARTICELLE NANOSTRATI NANOFILI E NANOTUBI NANOPORI e NANOCONTENITORI Silicati lamellari + polimeri IMAT Microemulsioni

Nuove frontiere: calce nanofasica L'idrossido di calcio ha il "difetto" di essere solubile solo 0.000096 moli/lt, ossia meno di 1 gr/lt. 1 lt di "acqua di calce" corrisponde solo a 1 gr di consolidante. Con le dispersioni di nanoparticelle l'idrossido di calcio viene disperso finemente (<100 nm) in una miscela di alcol isopropilico e tensioattivo L’applicazione è a pennello o ad impacco.

Nanotecnologie sul mercato Anno (studi-commercializzazione) Nome - tipologia Produttore - Distributore 1990 Syton X-30 – nanosilice DuPont - Kremer 1997-2008 Nanorestore – nanocalce UNIFI - CTS 2008 CaLoSil - nanocalce IBZ Freiberg – Francavilla/Bresciani Parnasos Colorobbia 2011 Nano Estel - nanosilice CTS Silcol - nanosilice Antares 2012 Tecnadis – nanotitania Tecnan (Spagna) Consolida Nano - nanosilice CIR Nanosilice - nanosilice IMAR MasterRoc - nanosilice BASF

Indagini chimiche e fisiche per la valutazione di trattamenti protettivi per le statue del giardino del Teatro Olimpico di Vicenza Tesi di Laurea Triennale in Scienze e Tecnologie per i Beni Culturali di Giulia Todaro Relatori: Dott.ssa Monica Favaro - Prof. Pier Luigi Zanonato

Applicazione di idrorepellenti e biocidi Idrorepellenti testati Sigla assegnata al prodotto Composizione Fornitore FLUOLINE PE F fluoropolieteri funzionalizzati C.T.S. srl PARNASOS® HF250004 HF sospensione di biossido di titanio in alcool Colorobbia SpA HYDROREP H alcossisilossano in ragia minerale Fila SpA Biocidi testati Sigla assegnata al prodotto Composizione Fornitore BIO ESTEL® B silicato d’etile (biocida e consolidante) C.T.S. srl PARNASOS® AT09_05 T emulsione di nano particelle di biossido di titanio Colorobbia SpA BIOTIN R BR 3-iodopropinil-N-butilcarbammato (IPBC), 2-n-ottil-4-isotiazolin-3-one (OIT)

Valutazione degli idrorepellenti dopo 5 mesi Idrorepellenti testati Microscopia ottica/SEM-EDS Profondità di penetrazione FLUOLINE PE Nessuna differenza sostanziale della superficie tra il campione non trattato e quello trattato prima e dopo l’invecchiamento. SEM dopo invecchiamento: deposito discontinuo presente solo sulla superficie. 100 µm PARNASOS® HF250004 Deposito bianco distribuito in modo non uniforme, spessore da 10 a 50 μm, fortemente crettato. Il SEM mostra che il prodotto è stato parzialmente dilavato dalla pioggia durante l’invecchiamento, a causa della sua scarsa adesione alla pietra 400 µm HYDROREP 5-10 µm

Risultati: PARNASOS® HF250004 Analisi FEG-ESEM-EDS_ L’idrorepellente PARNASOS® HF250004 forma un film fortemente crettato, costituito da grani molto porosi di forma poligonale. L’analisi EDS effettuata sulla superficie del grano ha rivelato prevalentemente il picco del titanio (88,8%) e quantità modeste di Si (6,2%), Na (4,0%) e Ca (1.0%) riconducibili al supporto vetroso

Valutazione dei biocidi dopo 5 mesi Biocidi testati Microscopia ottica/SEM-EDS Profondità/ mappatura a raggi X BIO ESTEL® Favorisce la coesione del substrato lapideo, ed è rimasto inalterato in seguito all’invecchiamento naturale. 500 μm PARNASOS® AT09_05 Sembra costituito da più fasi (biossido di titanio e del sale stabilizzante nitrato di sodio), che subiscono un processo di separazione in seguito all’essiccazione. 30 μm BIOTIN R Dal SEM si osserva che, in seguito all’essiccazione, BIOTIN R porta alla formazione di cristalli dall’abito aciculare 50 μm. .

Valutazione conclusiva Lo studio di microscopia ottica dei campioni trattati con miscele idrorepellenti/biocidi mostra che le miscele PARNASOS® AT09_05 e HYDROREP e PARNASOS® AT09_05 e FLUOLINE PE, in seguito all’esposizione all’esterno, presentano ingiallimento. L’osservazione del campione evidenzia per il solo film ottenuto da PARNASOS® AT09_05 e HYDROREP, la presenza di micro-organismi, probabilmente alghe, fluorescenti alla luce UV, che non si presentano negli altri campioni. Anche l’associazione tra BIOTIN R e PARNASOS® HF250004 non è accettabile, in quanto il film si presenta inizialmente bianco e semitrasparente, e cretta e vira al giallo-verde in seguito all’esposizione.

Nanosilici SiO2 nanometrica (10-20 nm) Dispersione acquosa pH alcalino (~10) Concentrazione in silice: 300 g/lt Tempo di presa 3-4 giorni Non tossico, non infiammabile, nessun sottoprodotto dannoso Possibilità di legare pigmenti ed inerti LIMITI Minor penetrazione rispetto al silicato d’etile. Precipita in presenza di Sali Alcalinità elevata per alcuni tipi di pigmenti

Studi sulle nanosilici: NANO ESTEL Università di Pavia - Dipartimento di Chimica Generale - Prof. Licchelli Confronto tra Estel 1000, idrossidi alcalino-terrosi e Nano Estel su Pietra di Lecce Università di Firenze – Dipartimento di Restauro e Conservazione dei Beni Architettonici - Dott.ssa Ricci Nano Estel su arenarie e su marmi. Misure al SEM Università di Modena e Reggio – Dipartimento di Chimica Prof.Zannini Arenarie con 7 diversi silicati, tra cui Estel 1000, ed il Nano Estel. Facoltà di Ingegneria di Bologna Ing.Franzoni Estel 1000, Nanorestore e Nano Estel Arenaria degradata artificialmente e applicazioni al Cimitero Monumentale di Bologna Soprintendenza Archeologica dell’Emilia Romagna Dott.ssa Pomicetti Bio Estel, ossalato, Nanorestore e Nano Estel su aree archeologiche

Primi risultati studi NANO ESTEL (NANO SILO) Licchelli M Primi risultati studi NANO ESTEL (NANO SILO) Licchelli M., Weththimuni M., Zanchi C.; “Nanoparticles for the consolidation of Lecce Stone”, Atti del XXIV Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana, Lecce, 11-16 settembre 2011 Trattamento Perdita in peso % Non trattato 18,94 Nanoparticelle SiO2 13,68 Nanoparticelle Ca(OH)2 7,87 Nanoparticelle Sr(OH)2 7,68 Silicato di etile 0,23

Primi risultati studi NANO ESTEL (NANO SILO) Licchelli M Primi risultati studi NANO ESTEL (NANO SILO) Licchelli M., Weththimuni M., Zanchi C.; “Nanoparticles For the consolidation of Lecce Stone”, Atti del XXIV Congresso Nazionale SCI, Lecce, 11-16 settembre 2011 Trattamento Perdita in peso % Non trattato 18,94 Nanoparticelle SiO2 8,28 Nanoparticelle Ca(OH)2 5,18 Nanoparticelle Sr(OH)2 4,18 Silicato di etile 3,54

Assorbimento d’acqua per capillarità (UNI 10859) Permeabilità al vapor d’acqua (NORMAL 21/85) Nanoparticelle Ca(OH)2 24.8 Nanoparticelle Sr(OH)2 18.3 Nanoparticelle SiO2 14.5 Silicato d’etile 43.1

Facoltà di Ingegneria DICAM Università di Bologna Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale e dei Materiali Franco Sandrolini, Elisa Franzoni, Barbara Pigino; “Ethyl Silicate for Surface Treatment of Concrete. Part I: Pozzolanic Effect of Ethyl Silicate” Cement & Concrete Composites, 2011. Pigino B, Leemann A, Franzoni E, Lura P. “Ethyl silicate for surface treatment of concrete. Part II: characteristics and performance”. Cem Concr Comp, 2011. STUDIO DELLE PRESTAZIONI E DELL’EFFICACIA DEL SILICATO DI ETILE QUALE CONSOLIDANTE DI MATERIALI LITICI POROSI. INDAGINI SPERIMENTALI DI QUALIFICAZIONE SU CAMPIONI DI ARENARIA BOLOGNESE, PIETRA CALCAREA DI MALTA E LATERIZIO Estratto della Relazione di Tirocinio di: Ing. Barbara Pigino Referente: Ing. Elisa Franzoni

Valutazione di trattamenti protettivi di cementi I parte_ Caratterizzazione dei materiali: silicato d’etile Estel 1000, Nanorestore e miscele dei 2 prodotti stagionati a diverse RH%, dopo 2 mesi e 1 anno dalla preparazione. Si è cercato di capire se si forma la cosiddetta fase C-S-H (Calcium-Silicate-Hydrate), ossia il materiale che costituisce la “colla” del cemento, con analisi XRF, FTIR, TGA. Conclusione: il silicato d’etile sembra avere un effetto pozzolanico, con formazione della fase C-S-H, e quindi può rimpiazzare la “colla” perduta nei processi di degrado del cemento. II parte_ Il silicato d’etile è stato applicato su due tipi di cemento, e si sono verificati vari parametri, di cui riportiamo per semplicità solo i due fattori che ci sembrano più rilevanti. Si ha una riduzione della profondità di carbonatazione, che è uno degli indici del degrado di un cemento, ed inoltre la riduzione della penetrazione dei cloruri. Dalla tabella riassuntiva si osserva come si ha una effettiva, fortissima riduzione della quantità di cloruri assorbiti nel cemento trattato con Estel 1000.  Tipo di cemento → 0,45_35% 0,65_35%   non trattato Trattato (Estel 1000) Penetrazione media 11.6 0.25 41.2 0.75 Penetrazione massima 15.0 1.0 47.5 1.5