Didattica Della Chimica Organica La Funzione Ossidrilica -OH Formazione PLS-2017 PLS Didattica Della Chimica Organica La Funzione Ossidrilica -OH Raimondo Germani Università degli Studi di Perugia Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie

Gli Alcoli & Fenoli (per introdurre i derivati ossidrilati) Esempi di Contenuti Gli Alcoli & Fenoli (per introdurre i derivati ossidrilati) Le Aldeidi (per introdurre la famiglia dei derivati carbonilici) Le Ammine (per introdurre la famiglia dei composti azotati) Gli Esteri (per introdurre la famiglia dei derivati acilici) Le Olefine (per introdurre la famiglia dei composti insaturi) Polimeri (per introdurre le macromolecole)

Il Gruppo –OH: Fenoli Ia Fase coinvolgimento studenti (brainstorming) Alcune domande e osservazioni per contestualizzare l’argomento: Il cosi detto acido fenico è una soluzione acquosa di fenolo Il cresolo è un fenolo usato per molto tempo per trattare le traversine di legno dei binari per impedirne la marcescenza. Quando si taglia una mela fresca e la si lascia all’aria essa si imbrunisce, perche? In quali prodotti o manufatti si trovano molecole con struttura fenolica? Quali sono gli usi principali di tali sostanze? Sir Joseph Lister (1827–1912) scopri per primo le proprietà antisettiche del fenolo che egli utilizzò ampiamente per sterilizzare sia le ferite post operatorie che le apparecchiature usate nelle sale operatorie. Molti altri fenoli hanno proprietà antisettiche ed antiossidanti e risultano meno nocivi del fenolo.

Curiosità Tra i composti fenolici non possiamo non ricordare i poli-fenoli, molecole che presentano più gruppi fenolici nella loro struttura, che svolgono una forte azione antiossidante: Resveratrolo Olivetolo Quercetina Acido gallico Acido caffeico

Il Fenolo I fenoli (idrossibenzeni) sono composti organici in cui il gruppo ossidrilico -OH e legato direttamente ad un carbonio di un sistema aromatico (C sp2). Fenolo Struttura fenolica 1,4-Benzenediolo (Idrochinone) 3-Metilfenolo ( m-Cresolo) 1,2-Benzendiolo (Catecolo) I fenoli trovano largo impiego nella chimica dei coloranti naturali e sintetici, nel settore dei polimeri, nel settore degli aromatizzanti e profumi, nel settore alimentare soprattutto come antiossidanti di alimenti contenenti sostanze lipidiche come grassi ed oli.

Strutture Fenoliche in Natura Comuni in natura Lignina Antociani Tannini Carotenoidi Sono molecole che generalmente conferiscono l’odore e il colore Usi: Aromatizzanti Antisettici Antiossidanti Coloranti Precursori di materiali polimerici

Lignina: Monomeri Fenolici La lignina è un polimero naturale costituente il legno, formato principalmente da monomeri a struttura fenolica come per esempio: Alcool trans-coniferilico Alcool trans-p-cumarilico Alcool trans-sinapilico

Aromi contenenti strutture fenoliche Fenoli: come Aromi Vanillina OCH 3 O H C 2 Eugenolo (chiodi di garofano) Aromi contenenti strutture fenoliche O H C 3 Timolo (timo, eucalipto)

Fenoli: come Coloranti Luteolina Colorante giallo oro di origine vegetale Acido digallico Coloranti flavonoidi Curcumina Colorante giallo di origine vegetale Coloranti carotenoidi

Altre Strutture Fenoliche Delta1-3,4-trans-tetraidrocannabinolo Altri esempi di strutture fenoliche Delta1-3,4-trans-tetraidrocannabinolo Noradrenalina moderatore dell’appetito Olivetolo antiossidante

Concetti Basilari Ibridizzazione Struttura Configurazione Elettronica Siti reattivi SEAr Con Acili Attacchi Nucleofili Nucleofilo Con Carbonili Tipo Reazioni Con elettrofili Inorganici Acido-base Complessazione Acidità

I fenoli sono significativamente più acidi degli alcoli. Acidità I fenoli sono significativamente più acidi degli alcoli. Fenolo: pKa = 9.95 Etanolo: pKa = 15.9 pKa CH3CO2H 4.8 C6H5OH 9.95 H2O 15.7 CH3CH2OH 15.9 Più acido dell’acqua e degli alcoli alcoli, ma più debole degli acidi carbossilici.

Equilibrio acido-base Acidità Relative Acidità relative di soluzioni 0.1 M di Etanolo, Fenolo e HCl in acqua Equilibrio acido-base [H+] pH EtOH + H2O  EtO- + H3O+ 1 x 10-7 7,0 C6H5OH + H2O  C6H5O- + H3O+ 3,3 x 10-6 5,4 HCl + H2O  Cl- + H3O+ 0,1 1,0

Acidità La carica negativa è localizzata su un singolo atomo La risonanza stabilizza l’anione Base coniugata debole → acido coniugato forte

Acidità: Effetto dei Sostituenti L’analisi dell’acidità dei fenoli un funzione dei gruppi presenti sull’anello aromatico si presta molto bene ad illustrare i vari effetti elettronici determinati dai sostituenti. Effetto dei sostituenti presenti sull’anello benzenico: gruppi elettron-attrattori, come atomi di alogeno o gruppi nitro, hanno effetti marcati sull’acidità. pKa 9,95 9,18 7,15 3,96 0,38 Acidità crescente

Acidità II fenoli sono comunque acidi deboli che possono reagire con basi forti per formare fenati solubili in acqua. Fenoli insolubili in acqua si sciolgono quindi in soluzione di NaOH (aq) sotto forma di fenati sodici. H2O + + NaOH fenolo sodio idrossido sodio fenato acqua acido debole base forte base forte acido debole pKa 9,95 15,7

Acidità Molti fenoli non reagiscono con basi deboli come NaHCO3; essi quindi non si sciolgono in soluzioni di NaHCO3 H2CO3 + + NaHCO3 fenolo sodio bicarbonato sodio fenato acido carbonico acido debole base debole base forte acido più forte pKa 9,95 6,36 Solo fenoli contenenti gruppi elettronattrattori nell’anello aromatico (attivati), reagiscono con basi deboli come NaHCO3 formando sali

Salicilati Salicina Alcool salicilico Acido salicilico Le proprietà terapeutiche del salice e dei pioppi sono note da secoli. Nell’antica Grecia, Ippocrate utilizzava gli estratti della corteccia del salice per alleviare il dolore e combattere la febbre. La molecola, dal sapore amaro, che è responsabile di queste proprietà è la salicina, un glucoside. La molecola veramente attiva è l’acido salicilico (struttura fenolica) idrolisi ossidazione Salicina Alcool salicilico Acido salicilico L’acido salicilico (2-idrossibenzoico o orto idrossibenzoico) è un solido bianco poco solubile in acqua, di sapore dolciastro-acre, ha proprietà antisettiche e antifermentative particolarmente in ambiente acido. Tuttavia, il suo uso come additivo alimentare non è consentito. La sua importanza industriale deriva, soprattutto, dal fatto che è il precursore dell’aspirina, uno dei farmaci maggiormente prodotti ed utilizzati al mondo.

Aspirina Nel 1893 il chimico Felix Hoffmann, che lavorava presso la Bayer, utilizzò, per curare suo padre, un derivato dell’acido salicilico che manteneva le stesse proprietà antidolorifiche ma riduceva notevolmente le proprietà irritanti verso la mucosa dello stomaco. Felix Hoffmann Vista l’efficacia della nuova molecola, la Bayer mise in commercio nel 1899 confezioni in polvere di “Aspirina” come farmaco antidolorifico e antipiretico. L’aspirina è oggi il farmaco più diffuso e venduto al mondo. Aspirina Acido acetilsalicilico Acido salicilico Anidride Acetica

Dimostrazione Materiale occorrente: Diversi fenoli ad esempio: Fenolo (Acido fenico); Acido salicilico; Catecolo (1,2-diidrossibenzene); Resorcina (1,3-diidrossibenzene); Idrochinone (1,4-diidrossibenzene); Acido gallico (acido-3,4,5-triidrossibenzoico); Acqua distillata o demineralizzata ed etanolo al 95%; Cloruro ferrico (FeCl3 H2O); Pipette Pasteur ed una beuta da 200 ml con tappo per conservare la soluzione di FeCl3; Provette di vetro munite di tappo e un porta provette, spatole per prendere i vari solidi. Soluzione di Cloruro Ferrico: 1 g FeCl3 · 6 H20 sciolti in 150 ml di acqua deionizzata. ATTENZIONE: Tutti i fenoli sono potenzialmente pericolosi se ingeriti, se si viene a contatto con le soluzioni lavare la parte con abbondante acqua. Quasi tutti hanno odori caratteristici che possono rimanere sull’epidermide, utilizzare guanti monouso nel maneggiarli.

Dimostrazione I Catecolo viola (verde) Resorcina viola In diverse provette si solubilizzano 0,2- 0,3 g. dei vari fenoli (una punta di spatola) a disposizione, in 20 ml acqua, le soluzioni dovrebbero essere incolori. (se non sono incolori, decolorare con carbone decolorante e filtrare la soluzione). Per i fenoli poco solubili aiutarsi con alcune gocce di etanolo. Alle provette, contenenti le soluzioni fenoliche, tramite una pipetta pasteur o un contagocce, si addizionano alcune gocce di soluzione acquosa di cloruro ferrico e si agita per alcuni secondi. A secondo della natura del derivato fenolico si otterranno colorazioni diverse, riassumibili nella seguente tabella: Catecolo viola (verde) Resorcina viola Idrochinone blu (giallo) I colori, che si osservano, derivano dalla formazione di complessi polimerici tra i derivati fenolici e gli ioni Fe+3 presenti nella soluzione acquosa. Alcuni di questi complessi, essendo poco solubili tenderanno a precipitare, dopo poco tempo. In alcuni casi il colore cambia dopo pochi minuti per reazione di ossidazione.

Colore Complessi Idrossibenzeni Colore 1,2-Diidrossibenzene catecolo viola verde 1,3-Diidrossibenzene resorcina viola scuro 1,4-Diidrossibenzene idrochinone blu giallo 1,2,3-triidrossibenzene pirogallolo rosso sangue Acido-2-idrossibenzoico salicilico viola Acido-3,4,5-triidrossibenzoico gallico nero 1,3,5-triidrossibenzene floroglucina blu Fenolo viola p-nitrofenolo rosso p-bromofenolo blu Per quei fenoli, che sono facilmente ossidabili, il colore iniziale cambia in maniera rapida, in quanto i gruppi fenolici vengono ossidati a strutture chinoniche, che non sono più in grado di formare complessi. Ad esempio l’idrochinone e il catecolo sono facilmente ossidati dallo stesso ione ferrico (Fe3+) a p-benzochinone e o-benzochinone.

Soluzione contenente acido salicilico Dimostrazione II In due provette introdurre rispettivamente alcuni mg di acido salicilico e di aspirina commerciale ben triturata. Aggiungere alle due provette 1-2 mL di acqua distillata e qualche goccia di etanolo. Alle due provette addizionare 1-2 gocce di soluzione acquosa di cloruro ferrico, tramite una pipetta. Nella provetta contenente acido salicilico si osserverà la comparsa di un colore blu-viola, nella provetta contente aspirina non si osserverà variazione di colore. Soluzione contenente acido salicilico Il diverso comportamento è dovuto alla presenza o all’assenza del gruppo –OH sull’anello benzenico (fenolico), se c’è si può formare un complesso colorato con gli ioni Fe+3. FeCl3 Molecole di natura fenolica danno origine, in presenza di ioni ferrici (Fe+3) alla formazione di complessi variamente colorati.

Concetti ed Aspetti Correlati LA FUNZIONE FENOLICA COMPORTAMENTO CHIMICO DEI FENOLI ACIDITÀ DEI FENOLI COMPLESSI ADDITIVI ALIMENTARI ANTIOSSIDANTI APPLICAZIONI TECNOLOGICHE PRECURSORI POLIMERICI

La Bakelite Leo Hendrik Baekeland (1863–1944) è stato un chimico di origine belga, inventore della bachelite. Negli anni 1907-1909, mentre cercava un surrogato della gommalacca, combinò il fenolo con la formaldeide ottenendo una materia plastica di colore scuro che, dal suo cognome, chiamò bachelite (bakelite). Leo Hendrik Baekeland La bakelite è un materiale polimerico termoindurente altamente resistente al calore. Con tale materiale si possono preparare svariati oggetti con caratteristiche meccaniche, elettriche e termiche per i più svariati usi. (parti di apparecchi elettrici, monili, bocce da gioco, cruscotti, ecc.)

Dimostrazione Materiale occorrente: Soluzione di formalina (40%); Fenolo; Acido acetico glaciale ed acido cloridrico conc. (37%); Due beaker da 50 ml e uno da 100 ml; Una bacchetta di vetro, guanti; Cilindri da 25 ml o pipette graduate da 20-25 ml; Una piastra di Petri o un contenitore di porcellana. ATTENZIONE: L’acido cloridrico al 37 % è una soluzione altamente corrosiva. La formaldeide è molto tossica per inalazione, ingestione e viene assorbita attraverso la pelle.

Dimostrazione Bakelite In un beaker da 100 ml si introducono 10 g di fenolo, 12.5 ml di formaldeide e 27.5 ml di acido acetico, si agita fino ad ottenere un sistema omogeneo. Alla soluzione, sotto agitazione tramite una bacchetta di vetro, si addizionano lentamente 24 mL di HCl concentrato. Durante l’addizione di HCl si forma un solido bianco che precipita, continuando ad agitare si forma sul fondo del beaker un ammasso polimerico di color rosa: la bakelite. Bakelite

Struttura Bakelite La struttura tridimensionale della Bakelite dipende dai sostituenti in orto-para che impediscono alle altre unità aromatiche di essere complanari tra di loro. La struttura 3D rende la Bakelite termicamente e chimicamente molto stabile. Per riscaldamento la bakelite non rammollisce (resina termoindurente). Ad alte temperature carbonizza senza fondere.

Concetti ed Aspetti Correlati GRUPPO ALDEIDICO E FENOLICO POLIMERI REAZIONI DI POLICONDENSAZIONE CLASSIFICAZIONE POLIMERI RESINE TERMOINDURENTI