REAZIONI DI ALCHENI-1 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER: Formazione di composti ciclici con 2 o più stereocentri da substrato e reagenti achirali: Stereochimica relativa: Controllo deriva da SdT ciclico

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER Caso 1 A: Substrato e reagenti achirali, Formazione di composti ciclici via SdT ciclici Diene + dienofilo Formazione di due legami s e rottura di due legami p con meccanismo concertato Stato di transizione ciclico a 6 termini a 6 elettroni p delocalizzati

I DIENI Dieni reattivi nella conformazione s-cis s-cis costretti s-trans costretti non reattivi I DIENOFILI Devono essere attivati da un EWG (Electron Withdrawing Group) o comunque da un’extra coniugazione

ORBITALI MOLECOLARI DIENE DIENOFILO

ORBITALI MOLECOLARI

ASPETTI STEREOCHIMICI Butadiene + alchene monosostituito: Formazione di un centro stereogenico Diene: 2 facce omotopiche Dienofilo: 2 facce enantiotopiche Formazione di un racemo Stereospecificità rispetto al dienofilo Butadiene + alchene disostituito: Formazione di due centri stereogenici

ASPETTI STEREOCHIMICI Stereospecificità rispetto al diene Butadiene disostituito + alchino Formazione di due centri stereogenici

ASPETTI STEREOCHIMICI Stereoselettività endo

ASPETTI STEREOCHIMICI Stereoselettività endo

ASPETTI STEREOCHIMICI Stereoselettività endo

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA Butadiene disostituito + alchene monosostituito. Formazione di tre centri stereogenici

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA Butadiene disostituito + alchene disostituito Formazione di quattro centri stereogenici

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA Esercizio

CICLOADDDIZIONI DI DIELS-ALDER: REGIOSELETTIVITA’ In presenza di acidi di lewis si osservano regioselettività migliori e maggiore reattività

CICLOADDDIZIONI DI DIELS-ALDER CATALIZZATE DA ACIDI DI LEWIS

2. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA REAZIONI DI CICLOADDIZIONE DI DIELS ALDER 2. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER 1. STRATEGIA DELL’AUSILIARIO CHIRALE: INDUZIONE ASIMMETRICA BASATA SUL SUBSTRATO Ausiliario chirale sul dienofilo Ausiliario chirale sul diene

REAZIONE ENANTIOSELETTIVA Centro chirale generato da un substrato chirale + reagente achirale. P’ si forma in percentuale prevelente a seguito della distereoselettivita’ della reazione P’ si forma come enantiomero singolo a seguito della purezza ottica del substrato contenente l’ausiliario chirale.

OSSAZOLIDINONI DI EVANS

OSSAZOLIDINONI DI EVANS: SINTESI

OSSAZOLIDINONI DI EVANS: DERIVATIZZAZIONE DEL DIENOFILO

REAZIONE DI DIELS ALDER Diastereoisomero endo Enantiomericamente puro

OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER Enantiomero opposto

SELETTIVITA’ DELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI Oppolzer’s sultam (2,10-Camphorsultam) BuLi

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI Oppollzer’s sultam

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI Pantolattone

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON AUSILIARI CHIRALI LEGATI AL DIENE

CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER 2. INDUZIONE ASIMMETRICA BASATA SUL REAGENTE a) CATALIZZATORI (ACIDI DI LEWIS) CHIRALI

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON CATALIZZATORI CHIRALI Cat: acido di Lewis chirale otticamente puro

CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON CATALIZZATORI CHIRALI