Biorisanamento di suoli inquinati

Definizione di “Sito inquinato” È un sito che presenta livelli di contaminazione o alterazioni chimiche, fisiche o biologiche del suolo, sottosuolo, acque superficiali e sotterranee tali da determinare un pericolo per la salute pubblica o per l'ambiente naturale o costruito. In pratica è un sito nel quale: Anche uno solo dei valori di concentrazione delle sostanze indicate nelle tabelle allegate al D.M. 471/99, sia superiore ai limiti indicati (all. 1) nel suolo, nel sottosuolo, nelle acque sotterranee o superficiali; Esiste un pericolo concreto ed attuale di superamento (art. 4, co.1).

Italia (DM 471/99) Definizione di “Sito inquinato” Allegato 1 Tabella 1. Valori di concentrazione limite accettabili nel suolo e nel sottosuolo riferiti alla specifica destinazione d’uso dei siti da bonificare Suoli ad uso Verde pubblico, privato e residenziale (mg Kg-1 s.s) Suoli ad uso commerciale o industriale (mg Kg-1 s.s) Composti inorganici 1 Antimonio 10 30 2 Arsenico 20 50 3 Berillio 6 Cromo totale 150 800 7 Cromo VI 15 16 Zinco 1500 17 Cianuri liberi 100 18 Fluoruri 2000

Definizione di “Sito inquinato” Aromatici 19 Benzene 0,1 2 20 Etilbenzene 0.2 50 21 Stirene 24 Sommatoria organici da 20 a 23 1 100 Aromatici policiclici 25 Benzo(a)antracene 0,5 10 26 Benzo(a)pirene 30 Crisene 5 35 Sommatoria policiclici aromatici da 25 a 34 Alifatici clorurati cancerogeni 36 Clorometano 0.1 0.5 39 Cloruro di vinile 0.01 44 Tricloroetilene

Definizione di “Sito inquinato” Alifatici clorurati non cancerogeni Alifatici alogenati cancerogeni Nitrobenzeni Clorobenzeni Fenoli non clorurati Fenoli clorurati Ammine aromatiche Fitofarmaci Diossine e furani Altre sostanze 93 Amianto (fibre libere) 1000 94 Esteri dell’acido ftalico 10 60 Per le sostanze non esplicitamente indicate in tabella i valori di concentrazione limiti accettabili sono ricavati adottando quelli indicati per la sostanza tossicologicamente più affine.

Siti in toscana Piombino (Livorno) L'area è stata perimetrata con DM 10 gennaio 2000 e comprende: * il polo industriale di notevole dimensioni (circa 236 ettari), che si estende verso il centro abitato, e sul quale sono e sono state effettuate attività attività siderurgiche a ciclo integrale, produzione di laminati zincati e/o verniciati, centrali termoelettriche, etc; * area marina antistante; * aree di riempimento e colmata con materiali di riporto e discariche di rifiuti prevalentemente industriali (complessivi: circa 567 ha + 48 ha). Nell'area sono compresi anche siti inseriti nel piano regionale delle bonifiche: * Vecchia Discarica Poggio Ai Venti (LIsc1B) * Dalmine - discariche interne (LI15(I/F) * Disc. Ex Ilva (LI53) * Nuovo Sito Asiu (LI53BIS) Stima di un fabbisogno di circa 50 milioni di euro sia per la caratterizzazione che gli interventi di bonifica. Alcuni progetti sono in corso di valutazione da parte della Commissione ministeriale

Siti in toscana Massa Carrara L'area è stata perimetrata con DM 21 dicembre 1999 e comprende la bonifica dell'area industriale, della falda idrica sottostante e l'area portuale. In particolare nell'area perimetrata sono presenti: * diversi impianti chimici dismessi: > area ex Enichem (167.000 mq) > area ex Italian Coke (354.000 mq) > area ex Dalmine (187.000 mq) > area ex resine della Farmoplant (200.000 mq) bonificata ma con necessità di approfondimenti; > area Sabed; > area Fibronit (8,1 Kmq e 2.700 mq di area pubblica - non oggetto di pianificazione regionale) * discarica di ceneri dell'inceneritore CERMEC (21.481 mq) (sito inserito nel piano) * discarica "duca degli Sforza" (non oggetto di pianificazione regionale) * l'area marina antistante la zona industriale * l'area portuale * le aree industriali marmifere (ravaneti) (non oggetto di pianificazione regionale) Gli interventi sui siti industriali più rilevanti sono stati attivati in quanto oggetto anche della precedente pianificazione regionale. Alcuni sono stati bonificati, pur necessitando di approfondimenti ed accertamenti per quanto riguarda la falda. È stata registrata tuttavia una battuta d'arresto negli ultimi anni, e i progetti non attuati approvati prima del DM 471/99 dovranno essere integrati. Alcuni progetti sono in corso di valutazione da parte della Commissione ministeriale.

Siti in toscana Livorno L'area è stata perimetrata con DM del Ministero dell'Ambiente e della tutela del territorio del 24/02/2003 (S.O. G.U. n. 121 del 27/05/2003). La perimetrazione comprende un'area portuale, in cui si sono accumulati sedimenti sul fondo del canale industriale. I principali inquinanti sono costituiti da: * Metalli pesanti (piombo, mercurio, rame, zinco e cromo) * Idrocarburi policiclici aromatici È stato elaborato un progetto di messa in sicurezza e/o bonifica consistente nelle seguenti fasi: * analisi dei sedimenti e delle acque * dragaggio dei fondali e analisi dei materiali dragati * stoccaggio * smaltimento e/o recupero tramite: o lavaggio basico dei fanghi per l'estrazione della componente organica; o inertizzazione della componente inorganica mediante miscelazione dei fanghi con cemento, silicato sodico, e calce al fine di un successivo riutilizzo e/o smaltimento I costi dell'intervento sono stati stimati intorno a €10'330'000.

Siti in toscana Area ex Sitoco - comune di Orbetello (GR) Il sito è stato perimetrato con D.M. 2 dicembre 2002 (pubblicato nella G.U. 27 Marzo 2003 n.72) Si tratta di una area industriale situata lungo la riva est della laguna di Orbetello ove è insediato un insediamento produttivo, dismesso nel 1991, che, costruito nel 1908, per oltre 50 anni ha prodotto concimi chimici mediante un processo che prevedeva l'attacco con acido solforico prodotto dalla pirite della fosforite. La superficie perimetrata comprende sia l'area circostante lo stabilimento per una superficie complessiva di circa 35 ha, sia l'area lagunare prospiciente lo stabilimento. I contaminati del sito, che interessano sia il suolo che la falda, sono i metalli pesanti, principalmente arsenico e piombo - costituenti principali della pirite, i cui residui di lavorazione sono stati utilizzati in passato per realizzare arginature dei canali, depositi e casse di colmata.

Biorisanamento Con il termine biorisanamento si intende l’uso di microrganismi viventi per degradare o trasformare contaminanti ambientali del suolo e delle acque fino a composti meno tossici o non tossici Biorisanamento intrinseco o spontaneo o passivo o naturale (bioattenuazione)

Applicabilità del biorisanamento

Biorisanamento Zona insatura Zona satura Acqua di falda Trattamenti on site/off site Trattamenti in situ Trattamenti off site

Ragioni dell’uso del biorisanamento Il principale vantaggio del biorisanamento dei suoli rispetto ad altre tecniche di bonifica è che non vi è trasferimento dell’inquinante dal suolo in un altro mezzo (es. acqua, aria, ecc.)

Ragioni dell’uso del biorisanamento Il contaminante può essere trattato in situ. Consumi energetici bassi Restituzione al termine del trattamento di un terreno biologicamente attivo e quindi “vivo” Rischi ridotti d’inquinamento delle acque sotterranee o dell’atmosfera.

Svantaggi Tempi di intervento lunghi Necessità di un controllo, accurato e costante nel tempo delle condizioni ambientali affinché esse permangano favorevoli allo sviluppo dei microrganismi desiderati Verifica su scala pilota del trattamento biologico Scarsa conoscenza dei meccanismi di degradazione degli inquinanti

Biorisanamento Sostanze organiche Metalli pesanti

Rimozione biologica di inquinanti organici Sia degradabile e facilmente disponibile per i microrganismi Sia presente in concentrazione non troppo elevata da essere tossico per i microrganismi né talmente bassa da rendere trascurabile la velocità di degradazione Non dia luogo durante la sua degradazione a prodotti intermedi più pericolosi, per l’uomo e l’ambiente, del composto di partenza

Rimozioni biologica di inquinanti organici Degradazione metabolica – è tipica dei prodotti facilmente degradabili (es. idrocarburi volatili) che possono essere utilizzati come fonte di energia o di carbonio in aerobiosi o in anaerobiosi. Alorespirazione – alcuni anni fa è stato scoperto che solventi organici chee contengono composti alogeni potevano essere utilizzati dai microrganismi come accettori di elettroni (tetracloroetilene-PCE, tricloroetilene-TCE, etc.)  Degradazione cometabolica – si ha quando un enzima prodotto da un microrganismo per degradare una certa sostanza (substrato primario o cometabolita) determina la degradazione di un secondo composto (il substrato secondario)

Metabolismo aerobio dei composti organici Fonte di energia Fonte di carbonio Nutrienti crescita e moltilicazione Nuova biomassa Nuova biomassa CO2 Cellule Enzimi catalitici H2O

alorespirazione

Cometabolismo Enzimi “non specifici”

Ottimizzazione Per poter ottimizzare e accelerare il processo di biorisanamento di un contaminante organico oltre alla presenza di microrganismi adattati alla presenza del contaminante è necessario: Caratteristiche dell’inquinante Polimerizzazione e ramificazione Legami difficilmente idrolizzabili Residui eterociclici, aromatici e policiclici Più di due atomo di cloro, nitro, o solfato sostituenti in un anello aromatico

Ottimizzazione Umidità - (contenuto tra il 30-80%) Nutrienti inorganici – rapporto C/N/P può oscillare tra 100/10/1 e 100/4/1. Spesso l’elemento limitante è l’azoto che deve essere fornito in forma assimilabile (fertilizzanti organici, urea, sali d’ammonio, ecc.). Nutrienti organici/inorganici – i nutrienti organici/inorganici possono stimolare la crescita microbica. Fondamentali nella degradazione cometabolica pH - la maggior parte dei microrganismi opera in un ambito di pH compreso fra 5 e 9

Ottimizzazione Presenza di tossine e/o metalli pesanti Temperatura – le reazioni biologiche rallentano con l’abbassarsi della temperatura

Ottimizzazione Ossigeno se richiesto (degradazioni di tipo aerobio). Accettori di elettroni alternativi all’ossigeno (degradazione in anaerobiosi): - nitrati - solfati - anidride carbonica - ferro (III)

Ottimizzazione - bioincremento Stimolazione della crescita dei microrganismi presenti Inoculazione del suolo con microrganismi isolati dall’ambiente inquinato fatti crescere in laboratorio; Inoculanti commerciali; Organismi geneticamente modificati (OGM). Pareri discordi sugli effetti. Problematica relativa all’uso degli OGM.

Ottimizzazione Disponibilità del substrato- natura del substrato, proprietà chimico fisiche, concentrazione, come il composto è legato ai componenti del suolo

Biodisponibilià Invecchiamento degli inquinanti

Biodisponibilià Surfattanti (di sintesi o di origine biologica) Co-solventi Trattamenti termici

Biodisponibilià

Biodisponibilià

Biodisponibilià

Selezione della tecnologia La tecnologia da applicare nel biorisanamento di un sito è data dalle seguenti valutazioni: Presenza di microrganismi idonei Condizioni del sito Qualità e tossicità del contaminate Valutazioni di tipo economico

Selezione della tecnologia - Richiesta di ossigeno - trattabilità biologica La richiesta di ossigeno (Biological Oxygen Demand, BOD) misura la quantità di ossigeno necessario ai microrganismi per ossidare la sostanza organica presente in un campione in 5 giorni a 20oC. Chemical Oxygen Demand (COD) – misura la quantità di sostanza organica ossidabile chimicamente in un dato campione. La differenza tra i due valori indica la trattabilità biologica dell’inquinante

Selezione della tecnologia – Test di trattabilità Verifica della trattabilità (in situ) (Hinchee & Ong, 1992-J.Air Waste Menage. Assoc.) Ventilare il suolo tramite pozzetto di iniezione (1,5-3 m3 h-1) Monitoraggio dell’O2 e della CO2 Dai dati ottenuti dopo 4-5 giorni di monitoraggio vengono elaborati ed adattati ad un reazione cinetica al fine di creare un modello che descriva la possibilità di intervenire in modo biologico sull’inquinante

In situ vs ex situ Il biorisanamento può essere condotto: in situ – il suolo è trattato nel luogo dove è avvenuta la contaminazione. Usualmente è un approccio molto più conveniente ma la degradazione dell’inquinante è lenta e di difficile gestione. ex situ – prevede l’escavazione del suolo e il trasporto nel luogo del trattamento.

Tempi del biorisanamento in situ il tempo necessario per il biorisanamento dipende dall’estensione, dalla profondità e dalla concentrazione del contaminante. Può variare da 1 e 6 anni. ex situ per contaminanti facilmente degradabili o quando sono utilizzati bioreattori sono sufficienti 1-7 mesi

In situ Vantaggi Non vi è distruzione del sito (escavazione, trasporto, ecc.) Il trattamento è quasi esclusivamente biologica Bassi costi Può essere fatto su larga scala Non vi è disturbo della popolazione Svantaggi Tempi lunghi Difficoltà di monitoraggio Monitoraggio accurato del sito (controllo dei movimenti dell’inquinante)

Esempi di biorisanamento in situ Bioventilazione: aria e nutrienti sono pompati nel suolo attraverso pozzi di iniezione. Alternativamente può essere creata una depressione per favorire la penetrazione dell’aria Biosparging: aria o ossigeno è pompato direttamente nella falda e fluisce attraverso il contaminate. A ricircolo di acqua in terreno saturo Filtri microbici

Biorisanamento in situ (Bioventilazione)

Biorisanamento in situ (Bioventilazione) falda Zona non satura Livello falda Zona contaminata Iniezione dell’aria Estrazione

Biorisanamento in situ (Biosparging)

Biorisanamento in situ (a ricircolo di acqua in terreno saturo) Zona contaminata Vecchio livello della falda Nuovo livello della falda Trattamento dell’acqua Aggiunta di ossigeno e nutrienti Pozzo di cattura Pozzo di iniezione

Biorisanamento in situ (Filtri microbici)

Ex situ (on site/off site) Vantaggi I parametri del processo possono essere facilmente controllati ed ottimizzati I tempi di trattamento sono ridotti Il processo è opportunamente confinato Il suolo scavato può essere sottoposto a diverse varianti. Svantaggi Costi di trattamenti più elevati Necessità di prevedere misure di sicurezza per gli operatori Limitazione parziale o totale del sito Eventuale necessità di operare demolizioni di strutture impiantate sul sito Tipi di trattamento: landfarming, compostaggio, bioreattori

Ex situ –landfarming (bed reactor) - Landfarming: realizzazione di un bacino di trattamento confinato da opportuni argini, il piano ha una pendenza dell’1-2%. Nel bacino viene deposto il suolo da trattare. Vi è un sistema di recupero e ricircolo dell’acqua. Questo sistema è il più utilizzato nel biorisanamento dei suoli.

Ex situ –landfarming (bed reactor) Nutrienti/Acqua Strato drenante Raccolta dell’eluito Strato impermeabile Suolo contaminato

Landfarming P dove, f = porosity D = diffusion coefficient C0 = ambient oxygen conc. r0 = oxygen uptake rate P

ex situ - compostaggio Il suolo contaminato è miscelato con agenti bulking come paglia, stocchi di mais, legno, che facilitano la diffusione dei gas e dei nutrienti. Esistono due distinte varianti del processo: a cumuli rivoltati ad aerazione forzata (a pile semplici o a strati sovrapposti)

Compostaggio- rappresentazione schematica del processo Composti ammendanti balking Vaglio a tamburo Rocce Suolo trattato Rocce trattate Cumuli Scavo del suolo Contenitore per lavare le rocce

Compostaggio- a strati sovrapposti

Bioreattori Monitoraggio completo del processo Trattamento on site/off site Reattori in fase solida (dry matter reactor) contenuto d’acqua tra il 10 ed il 20 % Reattori in fase semisolida (slurry reactor) contenuto d’acqua compreso tra il 40 ed il 90%

Bioreattori (schema a blocchi) La parte più fine può contenere fino al 90% dell’inquinante

Bioreattori in fase semisolida Vapore in uscita Suolo contaminato agitazione Controllo della temperatura Liquidi contaminati Nutrienti Liquido in uscita Suolo all’ispessimento Aria

Biorisanamento da metalli pesanti I metalli pesanti non sono biodegradabili ma i microrganismi possono concentrarli e renderli in forme più facilmente eliminabili dal mezzo in cui si trovano, o trasformarli in composti indisponibili o poco disponibili per gli altri organismi viventi, o trasformarli in forme non tossiche

Interazioni metallo- microrganismi Principali interazioni: Biolisciviazione Bioassorbimeto Trasformazione (oss.-rid.) Biomineralizzazione

Bioassorbimento da metalli pesanti