Vibrazioni di molecole poliatomiche Per una molecola costituita da N atomi: 3N gradi di libertà • molecole lineari: 3 traslazioni, 2 rotazioni, 3N-5 vibrazioni • molecole non lineari: 3 traslazioni, 3 rotazioni, 3N-6 vibrazioni • molecole non cicliche: N-1 legami  N-1 modi di stretching lineari: 2N-4 modi di bending non lineari: 2N-5 modi di bending

Ex. H2O: 3N-6=3 vibrazioni fondamentali, 2 stretching, 1 bending. Stretching simmetrico Variazione del momento di dipolo durante il moto O H H Stretching antisimmetrico

Sono moti interni: il centro di massa resta fermo! H H Bending simmetrico Simmetrico/antisimmetrico = proprietà di simmetria del moto vibrazionale rispetto ad una rotazione di 180° intorno all’asse principale di simmetria molecolare (per l’H2O asse C2). Parallelo/perpendicolare = variazione del momento di dipolo rispetto all’asse principale di simmetria causato dalla vibrazione molecolare.

Ex. CO2: 4 vibrazioni fondamentali, 2 stretching, 2 bending. Asse C∞ Stretching simmetrico O C O IR inattiva, non vi è variazione di momento di dipolo! Stretching asimmetrico O C O IR attiva, la variazione di momento di dipolo è parallela all’asse C∞.

Bending simmetrico O C O IR attiva, doppiamente degenere, la variazione di momento di dipolo è peprpendicolare all’asse C∞. Questi modi sono esempi di vibrazioni normali, in cui tutti gli atomi oscillano in fase e con in moto armonico.

Modi normali di vibrazione La dinamica dei moti nucleari di vibrazione viene descritta da una somma di moti armonici in fase, ciascuno caratterizzato da una propria frequenza di oscillazione. In un sistema di coordinate qualunque (qi,i=1,3N-6): Coordinata spostamento del singolo atomo Ampiezza dello spostamento fase

Le costanti di forza in questo sistema di coordinate sono una combinazione lineare delle derivate seconde del potenziale rispetto a tutte le possibili coppie di coordinate: La corrispondente equazione differenziale per il moto vibrazionale i-esimo è: Otteniamo un set di 3N-6 equazioni differenziali accoppiate del secondo ordine.

Le coordinate normali {Qk,k=1,3N-6} sono quel nuovo set di coordinate, ottenute dalla combinazione lineare delle {qi, i=1,3N-6}, per il quale la matrice delle costanti di forza viene diagonalizzata. In questo set di coordinate:

Il sistema è descritto da un set di 3N-6 (molecole non lineari) o 3N-5 (molecole lineari) equazioni differenziali indipendenti. L’Hamiltoniano complessivo del sistema sarà: L’autofunzione totale sarà anch’essa fattorizzata:

Dove le (Qi) sono le autofunzioni del problema oscillatore armonico: E l’energia totale:

In questa trattazione vengono completamente trascurati i termini anarmonici. I contributi anarmonici sono quelli responsabili dell’accoppiamento dei moti normali. Introducendo termini superiori nell’espansione del potenziale, la matrice delle costanti di forza non sarà più diagonalizzata e le 3N-6 o 3N-5 equazioni differenziali non saranno più disaccoppiate.

Considerazioni di simmetria semplificano fortemente il problema di trovare le combinazioni lineari che individuano le coordinate normali (Symmetry Adapted Linear Combination). Ex. Benzene 3N-6 = 30 vibrazioni fondamentali In teoria dovrei diagonalizzare un determinante 30x30. Dalla Teoria dei gruppi il problema è separato in un determinante 4x4, uno 3x3 e il resto in determinanti 2x2 e 1x1.

Regole di selezione Se tutti i modi normali sono nello stato vibrazionale fondamentale (vi=0 per tutte le i): Se il k-esimo moto vibrazionale è eccitato da un quanto di energia vibrazionale di frequenza k:

Il momento di transizione è: = 0 (ortogonalità) vk=1

Ex. Sistema a due coordinate normali: Q1, Q2. Hp. v’(Q2)=1

Abbiamo introdotto due approssimazioni: Abbiamo usato funzioni d’onda armoniche (troncamento del potenziale al secondo termine); Abbiamo troncato l’espansione in serie del momento di dipolo al primo termine. Considerando i contributi anarmonici: Bande di combinazione: Risonanze di Fermi: accoppiamento per risonanza di bande differenti. Ex. Le due bande della CO2 originariamente a 1330 cm-1 e 1334 cm-1 (overtone) vengono osservate con pari intensità a 1285 cm-1 e 1385cm-1, rispettivamente.

Ex. vibrazioni di stretching di HCN Coordinate spostamento: kHC=5.8·105dyne·cm-1 kCN=17.9·105dyne·cm-1

Risolvendo per A1 e A2 alle due frequenze: Poiché A2>A1 il moto viene detto stretching CN. A1=7.3A2 Poiché A1>A2 il moto viene detto stretching CH.