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Analisi inquinantiAtmosfera1 Il dramma della vita è come uno spettacolo di marionette nel quale palcoscenico, scene e attori sono fatti dello stesso materiale.

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1 Analisi inquinantiAtmosfera1 Il dramma della vita è come uno spettacolo di marionette nel quale palcoscenico, scene e attori sono fatti dello stesso materiale. Gli interpreti hanno le loro entrate e le loro uscite, ma le uscite sono una sorta di traslazione nella materia del palcoscenico e le entrate una trasformazione della scena. Così scena e attori sono legate insieme nella stretta associazione di unintima rappresentazione. Se noi volessimo catturare lo spirito del testo, la nostra attenzione non dovrebbe essere assorbita dai soli protagonisti ma estendersi anche alla scena da cui sono nati, sulla quale interpretano la loro parte e nella quale, in un attimo, si confondono ancora. William Shakespeare, e A.Lotka, Elements of Physical Biology (1929)

2 Analisi inquinantiAtmosfera2 Latmosfera

3 Analisi inquinantiAtmosfera3 Fase gassosa Particelle solide Particelle liquide Combinazione di solido e liquido Latmosfera Latmosfera Laria è una sospensione colloidale (Schmauss e Wigand, 1929) A. Schmauss, A. Wigand. Die Atmosphare als Kolloid. Vieweg & Son, Braunschweig,1929

4 Analisi inquinantiAtmosfera4 Profilo verticale dellatmosfera La zona maggiormente interessata dalle attività umane è la troposfera (da 0 a Km), anche se gli scambi fra troposfera e stratosfera producono modificazioni nella composizione chimica ad altitudini ben più elevate (strato dello ozono).Latmosfera

5 Analisi inquinantiAtmosfera5Latmosfera Espressioni di concentrazione in atmosfera Rapporto di mescolamento (mixing ratio). È definito come il rapporto fra la quantità o la massa di un componente rispetto a quella totale: Dato che la concentrazione è in funzione di p e T il mixing ratio, che è una frazione molare è più adatto per lespressione delle concentrazioni in aria. Dato che il vapor dacqua può entrare nel valore c totale, spesso si esprime rispetto allaria secca. Il mixing ratio si esprime in ppm ( mol·mol -1 ), ppb (nmol·mol -1 ) e ppt (pmol·mol -1 ). Si può specificare se il dato è espresso in unità di volume (ppmv) o di massa (ppmm)

6 Analisi inquinantiAtmosfera6Latmosfera Espressioni di concentrazione in atmosfera Spesso si esprimono le concentrazioni in unità di massa: g. m -3. Conversione da a g. m -3 :

7 Analisi inquinantiAtmosfera7Latmosfera Tempo di residenza F in Velocità ingresso P Velocità emissione F out Velocità uscita Velocità di accumulo R Velocità rimozione _ + _ = Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà dQdQ dtdt = (F in – F out ) + (P – R) Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà In un definito volume di aria, il bilancio di massa di una specie è dato da:

8 Analisi inquinantiAtmosfera8Latmosfera Tempo di residenza dQdQ dtdt = (F in – F out ) + (P – R) In condizioni di stato stazionario: F in + P = F out + R dQdQ dtdt = 0 Se il volume considerato è tutta latmosfera, allora F in e F out = 0 Il tempo di residenza è quindi dato da:

9 Analisi inquinantiAtmosfera9Latmosfera Tempo di residenza Il tempo di residenza esprime il tempo medio di permanenza di una specie chimica in atmosfera (o in altro sistema) prima di venire rimossa. Se Q è la massa totale della specie, R è la velocità di rimozione della specie e P la sua velocità di immissione, in condizioni stazionarie avremo che P = R. In queste condizioni Il tempo di residenza è definito da:

10 Analisi inquinantiAtmosfera10Latmosfera Composizione media dellatmosfera GasMix.RTempo Ciclo ppmdi residenza Ar9340-Nessuno Ne18-Nessuno Kr1.1-Nessuno Xe0.09-Nessuno N yrBiologico e microbiologico O yrBiologico e microbiologico CH yrBiogenico e chimico CO yrAntropogenico e biogenico CO0.06( SH )-0.12( N H)65 dAntropogenico e chimico H yrBiogenico e chimico N 2 O yrBiogenico e chimico SO dAntropogenico e chimico NH dBiogenico, chimico, rainout NO+NO 2 (NO x ) dAntropogenico e chimico O ?Chimico HNO dChimico e rainout H 2 OVariabile10 dChimico-fisico He5.210 yrChimico-fisico

11 Analisi inquinantiAtmosfera11Latmosfera Ciclo dello zolfo OCS SO 2 SO 4 2- SO 2 Altro S(IV) Altro S(VI) SO 4 2- OH tropopausa h,O OH S(IV)S(VI) H2O2H2O2 O3O3 CS 2 H2SH2S DMS OCS OH, NO 3 OH -2 OH· + CS 2 SCSOH SCSOH + O 2 OCS + SO 2 +H

12 Analisi inquinantiAtmosfera12Latmosfera Flussi di zolfo nella biosfera Lemissione globale di zolfo (escluso il sale marino) è stimata fra 98 e 120 Tg(S) allanno. Lattività umana è responsabile del 75% dellemissione totale. Il 90% delle emissioni antropiche è nellemisfero Nord

13 Analisi inquinantiAtmosfera13Latmosfera Impatto delle attività umane Stima delle emissioni globali di zolfo e CO 2 dal 1860 ad oggi

14 Analisi inquinantiAtmosfera14Latmosfera Composti gassosi dello zolfo Composto Luogo (ppt) H 2 S Superficie marina Regioni costiere65 Foreste Zone umide Troposfera (2-5Km) CH 3 SCH 3 Superficie marina Superficie continentale8-60 Troposfera (2-5Km) CS 2 Superficie marina2-18 Superficie continentale Troposfera (2-5Km) 5-7 OCS Superficie marina 500 Superficie continentale 545 Troposfera (totale) 500 SO 2 Superficie marina 20 Troposfera (<5Km) Nord 50 Continentale pulita 160 Costiera Europea 260 Continentale inquinata1500

15 Analisi inquinantiAtmosfera15Latmosfera Ciclo dellazoto H2OH2O N2ON2O NO 2 HNO 3 OH tropopausa OH O( 1 D)OH NO h O3O3 N2ON2O N2N2 N2N2 fissazione trasporto denitrificazione combustione fulmini NO 2 NO h O3O3 HNO 3 NO 3 - NH 3 trasporto deposizione H2OH2O NH 4 + h

16 Analisi inquinantiAtmosfera16Latmosfera Effetto antropico sui livelli di NOx

17 Analisi inquinantiAtmosfera17Latmosfera Lammoniaca Lammoniaca è uno dei gas principali dellatmosfera e, dopo lazoto e lossido nitroso (N 2 O), è il più abbondante composto contenente azoto. Le fonti più importanti (67% del totale) sono di natura antropica: attività agricole (deiezioni animali e fertilizzazione) e emissioni industriali. NH 3 ha tempi di residenza bassi, viene rapidamente assorbito sulla superficie dellacqua o del suolo. La deposizione secca e umida di NH 3 e NH 4 + sono il principale meccanismo di rimozione dellammoniaca

18 Analisi inquinantiAtmosfera18Latmosfera Composti semplici del carbonio

19 Analisi inquinantiAtmosfera19Latmosfera Composti organici volatili (VOC) Col termine composti organici volatili, si intende linsieme dei composti organici presenti nella fase vapore dellatmosfera. In questa categoria si contano fino a circa 600 diversi composti. La combustione incompleta nei motori degli autoveicoli è una delle fonti principali di queste sostanze. VOC di origine naturale La vegetazione emette una grande varietà di composti organici. LISOPRENE (500 Tg/yr)e diversi MONOTERPENI (130 Tg/yr), sono fra le sostanze maggiormente emesse e che consentono di definire lapporto biogenico alla composizione atmosferica

20 Analisi inquinantiAtmosfera20Latmosfera Composti alogenati CompostoNomeMix. RatioMassaTempo di vita Fonte comune(ppb)Tg(anni) CFCl 3 CFC A CFCl 2 CFC A CF 2 ClCFCl 2 CFC A CF 2 ClCF 2 ClCFC A CH 3 Cl N,CB CF A

21 Analisi inquinantiAtmosfera21Latmosfera Ozono Lozono si forma nella stratosfera dove la radiazione solare dissocia lentamente lossigeno molecolare Latomo di ossigeno reagisce rapidamente con lossigeno molecolare in presenza di una terza molecola (M), di solito N 2 o O 2

22 Analisi inquinantiAtmosfera22Latmosfera Meccanismi di distruzione dellozono Cè anche un composto naturale CH 3 Cl che, avendo un lungo tempo di residenza (1.5 Yr) può raggiungere la stratosfera dove subisce fotolisi per dare un atomo di cloro. La rimozione per reazione chimica inizia con la produzione di una specie reattiva capace di attaccare la molecola di ozono Una fra le specie più attive è latomo di Cloro, che si forma per fotolisi dei CFC:

23 Analisi inquinantiAtmosfera23Latmosfera Meccanismi di distruzione dellozono Si stima che ogni atomo di cloro riesca a rimuovere fino a molecole di ozono Il cloro attiva una reazione catalitica che porta rapidamente alla dissociazione dellozono

24 Analisi inquinantiAtmosfera24Latmosfera Meccanismi di formazione dellozono in troposfera Nella troposfera lozono rappresenta un tipico contaminante gassoso la cui presenza è legata a processi di formazione fotochimica in-situ che coinvolgono lossido di azoto, attivati dalla luce solare, e allintrusione di ozono dagli alti strati atmosferici Dopo che si è formato lozono torna a reagire con NO, il processo è favorito nelle ore notturne

25 Analisi inquinantiAtmosfera25 Il particolato atmosfericoLatmosfera Per particolato atmosferico si intende qualsiasi sostanza, ad eccezione dellacqua, che esiste in forma liquida o solida in atmosfera in condizioni normali e di dimensioni microniche o submicroniche ma maggiori delle dimensioni molecolari (~2Å) Una particella di aerosol può essere costituita da una singola unità continua solida o liquida, contenente numerose molecole tenute insieme da forze di interazione inter-molecolari. Una particella può essere costituita da un numero variabile di tali unità strutturali, comportandosi dal punto di vista fisico (sospensione o deposizione), come una particella unitaria.

26 Analisi inquinantiAtmosfera26 Laerosol atmosferico Laerosol è diviso in due classi dimensionali AEROSOL GROSSOLANO:diametro > 2.5 m AEROSOL FINE:diametro < 2.5 m AEROSOL FINE NUCLEI MODE: m ACCUMULATION MODE: m

27 Analisi inquinantiAtmosfera27 Laerosol atmosferico: distribuzione dimensionale

28 Analisi inquinantiAtmosfera28 Particelle solideErosione minerale Spray marino Goccioline di acqua + cristalli di sale Condensazione di vapori Origine del particolato atmosfericoLatmosfera

29 Analisi inquinantiAtmosfera29 Meccanismo di formazione dello spray marinoLatmosfera

30 Analisi inquinantiAtmosfera30Latmosfera Dimensioni e concentrazione dellaerosol

31 Analisi inquinantiAtmosfera31 Laerosol atmosferico FONTI ANTROPICHE: QUANTITÀ IN Tg/ANNO

32 Laerosol atmosferico FONTI NATURALI: QUANTITÀ IN Tg/ANNO

33 Analisi inquinantiAtmosfera33 FONTI NATURALI FONTI ANTROPOGENICHE ~ 2000 Tg/Y (1135 < 2.5 m) ~ 400 Tg/Y (280 < 2.5 m)Latmosfera

34 Analisi inquinantiAtmosfera34 Laerosol atmosferico I CCN (Cloud Condensation Nuclei) sono una particolare classe di particelle di aerosol che, agendo come nuclei di condensazione, consentono la formazione di nubi e nebbia

35 Analisi inquinantiAtmosfera35 Data una certa massa di materiale solubile nella particella esiste un valore critico di sovrasaturazione del vapor dacqua, al di sotto del quale la particella rimane stabile e al di sopra del quale cresce spontaneamente per diventare una gocciolina di nube (c.a. 10 m di diametro) Laerosol atmosferico

36 Analisi inquinantiAtmosfera36 Effetto della curvatura(Kelvin) Effetto soluto Equazione di Kohler Laerosol atmosferico

37 Analisi inquinantiAtmosfera37 Aumento della pressione parziale di H 2 O in seguito alla curvatura della superficie Riduzione della pressione di vapore allequilibrio allaumentare della concentrazione di soluto Laerosol atmosferico

38 Analisi inquinantiAtmosfera38 Laerosol atmosferico EFFETTO SUL CLIMA DIRETTO INDIRETTO Diffusione e assorbimento della radiazione solare Formazione di nubi: CCN

39 Analisi inquinantiAtmosfera39 Laerosol atmosferico Stati di mescolamento NaCl (NH 4 ) 2 SO 4 Soot External MixtureInternal Mixture

40 Analisi inquinantiAtmosfera40 Laerosol atmosferico Stati di mescolamento Particelle meno igroscopiche Particelle più igroscopiche Internal Mixture

41 Laerosol atmosferico Fonte: Technical Summary of the Working Group I Report. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC),

42 Analisi inquinantiAtmosfera42 Le particelle carboniose in atmosfera consistono di due componenti principali: Laerosol atmosferico: la componente carboniosa Carbonio elementare (EC) Carbonio organico (OC) È direttamente emesso come aerosol primario da diverse fonti naturali o antropogeniche o deriva da reazioni in atmosfera a partire da composti precursori aerosol secondario ha come unica fonte di produzione la combustione ed è quindi, tipicamente, un aerosol primario

43 Analisi inquinantiAtmosfera43 Il particolato organico è, in genere, una miscela complessa di molte classi di composti che può talvolta essere associata con carbonio elementare Laerosol carbonioso Fonti e composizione Carbonio elementare Composti organici volatili (VOC) Composti organici ad alto peso molecolare Composti organici semi-volatili (SOC)

44 Laerosol carbonioso Carbonio elementare Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity Emissione da combustione di combustibili fossili

45 Analisi inquinantiAtmosfera45 Laerosol carbonioso Carbonio elementare Emissione da combustione di biomassa Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity

46 Laerosol carbonioso Carbonio elementare Emissione da combustione di biomassa

47 Analisi inquinantiAtmosfera47 Laerosol carbonioso Composti organici volatili (VOC)

48 Analisi inquinantiAtmosfera48 Oros e Simoneit (Appl. Geochem., 2001) Traccianti organici in prodotti di combustione di biomassa Identificati circa 250 composti…… …..che rappresentano dal 3 al 9 % del C organico totale! EOM I composti organici nellaerosol: la speciazione

49 Analisi inquinantiAtmosfera49 I composti organici nellaerosol: la speciazione In genere la determinazione dei costituenti organici, effettuata con le tecniche convenzionali di estrazione con solvente, porta alla quantificazione di non più del 10% del Carbonio Totale EOM

50 Analisi inquinantiAtmosfera50Latmosfera Inquinanti atmosferici Composti dello zolfo Composti dellazoto Composti del carbonio Composti clorurati Sostanze tossiche (Composti radioattivi) Gli inquinanti possono essere presenti sotto forma di gas o di particelle liquide o solide. Si possono distinguere: INQUINANTI PRIMARI: emessi direttamente dalla fonte INQUINANTI SECONDARI: derivanti da interazioni chimiche fra gli inquinanti primari e i comuni costituenti atmosferici

51 Analisi inquinantiAtmosfera51 Aerosol organico: tecniche analitiche TOC e EC Carbonio organico – Carbonio elementare definizione operativa: dipende dalla tecnica

52 Analisi inquinantiAtmosfera52 Aerosol organico: metodi termici TOC e EC TC:Termodesorbimento in atmosfera di O 2 a 200°C per 1min e a 650° per 7min EC:Preliminare estrazione con solvente. Termodesorbimento in atmosfera di N 2 a 200°C per 1min e a 500° per 7min. Si porta la T a 650°C e si desorbe in O 2 per 7 min Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/1 La CO 2 che si sviluppa viene determinata per via coulombometrica

53 Analisi inquinantiAtmosfera53 Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/2 Si basa sulla separazione delle frazioni carboniose dellaerosol in base alla loro differente stabilità termica 900°C 1.Termodesorbimento in He a 350°C e a 620°C (OC) 2.Termodesorbimento in O 2 a 700°C (EC)

54 Analisi inquinantiAtmosfera54 La CO 2 che si sviluppa viene determinata con un rivelatore NDIR Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/2

55 Analisi inquinantiAtmosfera55 Ambient Carbon Particulate Monitor (Rupprecht & Patashnick). Consente la determinazione automatica a due T: 350°C (OC) e 750°C (EC) Aerosol organico: metodi termici TOC e EC

56 Analisi inquinantiAtmosfera56 Aerosol organico: metodi termo-ottici TOC e EC Nella TOR (Huntziker et al., 1982) il filtro su cui è raccolto il particolato, viene riscaldato gradualmente fino a 550°C in atmosfera di elio, per provocare la volatilizzazione dei composti organici. Dopo di che la temperatura è aumentata fino a 800°C in un atmosfera ossidante (2 % di ossigeno). Il carbonio che si libera nei diversi stadi del processo viene convertito in metano e rilevato da un FID. Contemporaneamente allevoluzione termica, si misura la riflettanza del filtro. Durante la pirolisi della sostanza organica, la riflettanza decresce per poi aumentare quando iniziai il processo di rimozione dellEC in atmosfera ossidante. OC è il materiale che si sviluppa dallinizio del processo fino a quando la riflaettanza non ritorna al valore iniziale. Il materiale che si sviluppa dopo questo punto è definito come EC.

57 Analisi inquinantiAtmosfera57

58 Analisi inquinantiAtmosfera58Latmosfera Sostanze tossiche

59 Analisi inquinantiAtmosfera59 Forse la tecnica più potente per la separazione gas/particelle è il campionamento diffusivo per mezzo di denuder. Un volume noto di aria passa attraverso un tubo ricoperto internamente di un materiale adatto allassorbimento dellanalita gassoso, la separazione è consentita dal più elevato coefficiente di diffusione dellanalita gassoso rispetto anche alle particelle più fini. Campionamento di Aria: denuderLatmosfera

60 Analisi inquinantiAtmosfera60 Analizzatori in continuoLatmosfera Analizzatori per anidride solforosa. Fluorescenza UV pulsata elevata specificità, buona sensibilità Analizzatori per biossido di azoto Chemiluminescenza Analizzatori per ossido di carbonio Misura diretta per assorbimento nel vicino infrarosso. Analizzatori per ozono Assorbimento molecolare nell'ultravioletto Analizzatori per idrocarburi Gascromatografia con rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) Analizzatori per particolato sospeso Pesata materiale raccolto su un filtro. Sistemi automatici con microbilancia al quarzo.

61 Analisi inquinantiAtmosfera61 Analizzatori in continuoLatmosfera Il limite di rilevabilità di una tecnica di misura è inteso pari a due volte la precisione strumentale; esso risente anche dei possibili interferenti. Indicativamente l limiti di rilevabilità delle specie inquinanti misurate con le tecniche comunemente in uso sono i seguenti: SO 2 2 ppb NO/NO X /NO 2 4 ppb CO 0.4 ppm Ozono 4 ppb HC - NMHC20 ppb Polveri totali sospese 5 µg/m 3

62 Analisi inquinantiAtmosfera62 Campionatori di aerosol Impattori

63 Analisi inquinantiAtmosfera63 Campionatori di aerosol Impattori

64 Analisi inquinantiAtmosfera64 Campionatori di aerosol Impattori Impactor stages

65 Analisi inquinantiIdrosfera65 Sistemi acquosi

66 Analisi inquinantiIdrosfera66 Sistemi acquosi Energetica del ciclo idrogeologico

67 Analisi inquinantiIdrosfera67 Sistemi acquosi Energia e cicli sociali

68 Analisi inquinantiIdrosfera68 Sistemi acquosi Energia e cicli sociali

69 Analisi inquinantiIdrosfera69 Sistemi acquosi Criteri di qualità dellacqua Fattori di intensità QUALITÀ DELLACQUA Standard di tolleranza CONTROLLO Ossigeno disciolto BOD Organismi indicatori Specifiche analisi chimiche

70 Analisi inquinantiIdrosfera70 Sistemi acquosi Criteri di qualità dellacqua INPUTQUALITÀ DELLACQUAOUTPUT FISICO Luce Calore Energia mecc, CHIMICO Rifiuti Deposizioni Erosioni BIOLOGICO Trasferimenti FISICO Temperatura Diffusione Velocità CHIMICO Concentrazione Attività BIOLOGICO Dinamica degli organismi USO Consumo Irrigazione Ricreazione PRODUZIONE Pesce Molluschi ESTETICO CONSERVAZIONE

71 Analisi inquinantiIdrosfera71 Sistemi acquosi Criteri di qualità dellacqua


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