Lezione 4: Proprietà TermoMeccaniche dei Polimeri

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1 Lezione 4: Proprietà TermoMeccaniche dei Polimeri

2 Proprietà Meccaniche: Curva Sforzo-Deformazione
Polimero Fragile Polimero duttile Elastomero

3 Confronto proprietà meccaniche: Polimeri vs Metalli
Mechanical behaviour of Materials, WF.Hosford, Cambridge

4 Proprietà meccaniche di vari polimeri

5 Variazioni microstrutturali durante la prova meccanica quasistatica a trazione
(MPa) Struttura fibrillare vicino rottura Iniziale A rottura x Rottura fragile inizio allineamento Regioni cristalline Strizione Rottura plastica x scorrimento regioni cristalline elongazione regioni amorfe allineati, reticolati termoindurente Carico/scarico e Caso polimero semicrisallino

6 Variazioni microstrutturali durante la prova meccanica quasistatica a trazione
POLIMERO AMORFO

7 Proprietà termiche: Tg vs Tm
La temperatura di fusione è associata alla fusione dei domini cristallini La temperatura di transizione vetrosa è invece associata ai moti cooperativi delle catene polimeriche ed è tipica della fase amorfa Sia la Tm che la Tg aumentano all’aumentare della rigidità della catena La rigidità della catena è aumentata se: Si inseriscono gruppi “bulky” Si inseriscono gruppi polari Si inseriscono legami doppi o gruppi aromatici in catena. Solo la Tm è influenzata dalla regolarità della catena.

8 La cristallinità nei polimeri
Sferuliti che possono ottenersi per cristallizzazione da fuso

9 Esempio di sferuliti del PE

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11 STATO VETROSO E TRANSIZIONE VETROSA
Il polimero è caratterizzato da un disordine molecolare analogo quello di un liquido Il polimero assume le caratteristiche di un vetro, diventando rigido e spesso anche fragile e perdendo ogni carattere di plasticità

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13 STATO VETROSO E TRANSIZIONE VETROSA
Effetto dell’aumento della temperatura in un polimero vetroso Attivazione di moti segmentali Attivazione di moti dei gruppi laterali Acquisto di flessibilità da parte delle macromolecole Comparsa della plasticità Entrata nello stato plastico o gommoso

14 Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
Temperatura alla quale si verifica l’inizio del passaggio dallo stato vetroso allo stato gommoso Valore della Tg definito dall’intersezione dei due tratti rettilinei a diversa pendenza

15 La temperatura di transizione vetrosa: teoria del volume libero
Per interpretare la temperatura di transizione vetrosa si ricorre in genere alla teoria del volume libero ; Per volume libero si intende quello spazio che non è occupato da atomi ed è quindi disponibile per i movimenti delle macromolecole; Quindi il volume totale occupato sarà : Dove V0 = volume occupato dagli atomi Vf = volume libero

16 La temperatura di transizione vetrosa: teoria del volume libero
Il volume V0 non è costante ma cresce proporzionalmente alla temperatura perché il suo valore tiene conto dei moti vibrazionali degli atomi ; Il volume Vf è invece costante al di sotto di Tg ma cresce con un coefficiente di espansione doppio rispetto a V0 al di sopra della Tg. Temp Vspec Vf V*f Dividendo per V Vo Tg Dove fg è il volume libero frazionario a T<Tg Mentre αf coeffiente di dilatazione termica differenziale

17 Es. applicazione teoria volume libero
Le estremità di una catena polimerica comportano un volume libero maggiore di quello associato ai segmenti interni ; In un campione di densità ρ contente catene di peso molecolare medio M il numero di catene per unità di volume è ρN/M e quindi il numero di estremità è : 2 ρN/M Se il contributo al volume libero frazionario di una estremità è pari a Θ si ha, per tutte le estremità : fc=(2ρN/M) Θ Per un campione con M→∞ è fc=0 e quindi deve essere fc=αf(Tg∞-Tg)

18 Fattori che influenzano la Tg: rigidità della catena
(Rigidità della Catena polimerica) 18

19 Fattori che influenzano la Tg: Rigidità della Catena
PTFE Tg  126 °C

20 Fattori che influenzano la Tg: forze intermolecolari
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21 Fattori che influenzano la Tg: Gruppi Pendenti
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22 Proprietà e struttura Le proprietà meccaniche sono influenzate dalla struttura : Es. PE ha una  = 15MPa mentre il Kevlar o il poliparafenile hanno  = 70MPa ; Interazioni intermolecolari es. nylon 6 umido  = 35MPa in assenza di umidità  = 70MPa ; La cristallinità es nel PE la cristallinità può variare dal 50% al 80% e la  corrispondente da 7 a 40MPa. 22

23 Proprietà e Struttura LDPE ha in genere gradi di cristallinità del 45%
HDPE ha in genere gradi di cristallinità del 75% UHMwPE lavorato in fibra (es Dyneema) ha moduli di 100GPa

24 Struttura e proprietà: Copolimeri