Tecnologia delle cella a combustibile

Presentazione sul tema: "Tecnologia delle cella a combustibile"— Transcript della presentazione:

1 Tecnologia delle cella a combustibile
H2 Training Manual Chapter: 5 Tecnologia delle cella a combustibile Chapter 5    Title: Fuel Cell Technology Level: Basic, intermediate, Requisites: none Overall aim: The chapter is to provide an overview of the technical aspects of hydrogen fuels cells. Content: 1.      Introduction to the historical background of fuel cells 2.      Fuel Cell Basics 3.      Fundamentals of Electrochemistry 4.      Fundamentals of Thermodynamics 5.      High and Low Temperature Fuel Cells 6.      Fuel Cell System Integration 7.      Operations of Fuel Cells Health and Safety Aspects  Learning outcomes  The student will be able to Appreciate the development of fuels cells Understand some of the theories behind the design of fuels cells Understand some of the theories behind the operation of fuels cells Methodology: Lectures, group work, discussion Schedule Basic: 4 one - hour – units Intermediate and advanced: 6 one - hour – units

2 H2 Training Manual Contenuti Introduzione al background storico delle celle a combustibile. Elementi di base sulla cella a combustibile. Fondamenti di elettrochimica. Fondamenti di termodinamica. Celle a combustibile ad alta e a bassa temperatura.  Integrazione delle celle a combustibile nei sistemi. Operazioni sulle celle a combustibile. Aspetti ambientali e di sicurezza. 

3 Historical background
H2 Training Manual The fuel cell can trace its roots back to the 1800's. A Welsh born, Oxford educated barrister, who studied chemistry or "natural science" as it was known at the time, named Sir William Robert Grove realised that if electrolysis, using electricity, could split water into hydrogen and oxygen then the opposite would also be true. Combining hydrogen and oxygen, with the correct method, would produce electricity. B Sir W.R.Grove

4 H2 Training Manual Sir Grove‘s Battery To test his reasoning, Sir William Robert Grove built a device that would combine hydrogen and oxygen to produce electricity, the world's first gas battery, later renamed the fuel cell. His invention was a success, and Grove's work advanced the understanding of the idea of conservation of energy and reversibility. Interest in Grove's "gas battery" diminished as the dawn of cheap fossil fuels approached. B A sinistra è mostrato il principio di funzionamento di un elettrolizzatore; a destra quello di una cella a combustibile  (Fonte: Larminie, 2000).

5 Applicazioni di nicchia
Cronologia H2 Training Manual 1838/39 Scoperta dell'effetto della cella a combustibile. 1838 C.F. Schönbein “On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances”. 1839 Sir W. Grove “On the Voltaic Series and the Combination of Gasses by Platinum” 1843 Costruzione di una batteria a gas di Grove. 1889 Il lavoro di L. Mond e C. Langer condusse alla prima cella a combust. alcalina. Essi scoprirono anche le alte perdite di polarizzazione all'elettrodo dell'ossigeno. 1896 W.W. Jaques utilizzò come elettrolita idrossido di sodio fuso per convertire direttamente il carbone in elettricità. 1900 W. Nernst realizzò uno studio sulle celle a combustibile a elettrolita solido (SOFC). 1905 F. Haber condusse ricerche termodinamiche sistematiche relative al consumo di idrogeno nelle celle a combustibile . 1932 F.T. Bacon iniziò un programma di sviluppo delle celle a combustibile a lungo termine. 1935 W. Schottky sviluppò i fondamenti teorici delle SOFC. 1938 Primi risultati del lavoro sperimentale di E. Baur e H. Preis sulle SOFC. 1959 F.T. Bacon costruì lil primo stack di celle alcaline da 5 kW funzionante. 1964 Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug. 1967 Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC. 60/80ies Celle a combustibile alcaline sono impiegate nelle missioni dello SpaceShuttle Apollo . 1984 “Riscoperta” dei polimeri. Sir W. Grove Applicazioni di nicchia B Produzione pre-serie

6 Applicazioni sotriche delle celle a combustibile
Historical fuel cell applications Applicazioni sotriche delle celle a combustibile H2 Training Manual U.S. Space program Programma spaziale degli Stati Uniti: Batterie convenzionali troppo grandi, pesanti e tossiche. Fotovoltaico non ancora applicabile. Le navicelle spaziali caricano comunque a bordo H2 e O2. Acqua come prodotto di scarto. In the 1960's, the National Aeronautics and Space Administration (NASA) undertook the first step in maturing fuel cell technology. NASA was developing the mission critical systems for the first prolonged manned flight into space. Once in space, the orbiter needed a source of electricity. Batteries were ruled out due to the size, weight and toxicity necessary to support a mission of eight days in space. Photovoltaics were not practical, at the time, due to the size and weight of the solar panels necessary. Fuel cell became the technological solution to NASA's dilemma of how to provide power for extended missions to space. The earlier problems of cost and fuel supplies that plagued fuel cells became irrelevant as the spacecraft was already carrying liquid hydrogen and oxygen. An additional benefit of fuel cells over other technology was that the astronauts could consume the fuel cell's water by-product. On each subsequent mission the fuel cells became increasingly reliable and today NASA's space shuttle relies on fuel cells for electricity and drinking water once in orbit. B

7 Celle a combustibile per il programma spaziale della NASA
H2 Training Manual Celle a combustibile per il programma spaziale della NASA NASA and the space programme provided fuel cells with the initial research and development the technology required. Since their adoption by the space program, fuel cell technology has achieved widespread recognition by industry and government as a clean energy source for the future. La cella dello Space Shuttle Orbiter. Una delle tre fuel cells a bordo dello Space Shuttle. Queste celle producono l'energia elettrica e l'acqua potabile quando la navicella è in volo. Produce 12 kW  di energia elettrica e genera 154 litri di acqua  (Fonte: NASA). B

8 Elementi di base sulla cella a combustibile
H2 Training Manual Perchè abbiamo bisogno delle celle a combsutibile? Diminuzione della fornitura di petrolio. Riduzione dei gas serra. Riduzione delle emissioni tossiche. Several governments and international organisations have presented the motivations for which fuel cell and a hydrogen economy can be part of the solution of the energy problems. They have found three “societal needs”: the first is to plan for diminishing reserves of oil. The second “need” is to reduce greenhouse gases from the energy production and transport sector. The third “need” is to reduce the emissions of toxic substances. So the new energy sources should be highly efficient and have zero or very low emissions. The fuel cell is an emerging technology that can meet all these demands. Fuel cell provides a clean energy source without combustion. In this system the chemical energy is converted directly into electricity and heat without involving combustion cycles. The energy efficiency is about twice than that obtained by means of conventional combustion engines. In addition, selective reactions with small environmental impact take place. B

9 Visone d'insieme sulla tecnologia delle celle a combustibile
H2 Training Manual Converisone diretta di energia chimica in energia elettrica. Conversione efficiente. Inquinamento ridotto grazie all'assenza di combustione diretta. Al contrario delle batterie, combustibile (idrogeno) e ossidante (aria) devono essere continuamente alimentati. Fuel cells are electrochemical devices that convert chemical energy in fuels into electrical energy directly, promising power generation with high efficiency and low environmental impact. Because the intermediate steps of producing heat and mechanical work typical of most conventional power generation methods are avoided, fuel cells are not limited by thermodynamic limitations of heat engines such as the Carnot efficiency. In addition, because combustion is avoided, fuel cells produce power with minimal pollutant. However, unlike batteries the reductant and oxidant in fuel cells must be continuously replenished to allow continuous operation. Though fuel cells could, in principle, process a wide variety of fuels and oxidants, of most interest today are those fuel cells that use common fuels (or their derivatives) or hydrogen as a reductant, and ambient air as the oxidant. B

10 Combustione fredda e calda
H2 Training Manual Combustione calda: Processo di reazione non controllato Il calore rilasciato viene trasmesso a un fluido termovettore (ad es. acqua, vapore) Il fluido termovettore passa attraverso un ciclo che aziona una turbina con un alternatore Combustibile Calore Flusso Turbina Alternatore Elettricità Combustione fredda (Celle a combustibile): Reazione controllata (assenza di fiamma) Trasformazione diretta da energia chimica a energia elettrica Trasformazione indiretta attraverso un mezzo intermedio non necessaria! B combustibile elettricità O H Source: WBZU

11 I Efficienze in teoria 
H2 Training Manual Maggiore efficenza del processo elettrochimico rispetto al ciclo di Carnot. Energia risparmiata Riduzione emissioni di  CO2.  FC Source: WBZU I Specialmente alle basse temperature le celle a combustaibile lavorano ad alte efficienze!

12 Steam- and Gasturbines
H2 Training Manual Efficienze reali!  Fuel Cells Steam- and Gasturbines Diesel Gasoline Potenza elettrica Efficienza I

13 Componenti delle celle a combustibile
H2 Training Manual Molti sistemi a celle a combsutibile comprendono un certo numero di componenti: Le celle, in cui avvengono le reazioni elettrochimiche. Gli stack, in cui le singole celle sono collegate da giunzioni elettriche per generare la potenza voluta. Sistema di controllo dell'impianto che comprende i  dispositivi per la gestione dei flussi di alimentazione (incluso un fuel processor se necessario), gestione del calore, e il condizionamento della potenza elettrica oltre alle altre funzioni di interfaccia. B

14 Principali componenti della cella
H2 Training Manual Main cell components Unit cells form the core of a fuel cell. These devices convert the chemical energy contained in a fuel electrochemically into electrical energy. The basic physical structure, or building block, of a fuel cell consists of an electrolyte layer in contact with an anode and a cathode on either side. A schematic representation of a unit cell with the reactant/product gases and the ion conduction flow directions through the cell is shown in the figure. In a typical fuel cell, fuel is fed continuously to the anode (negative electrode) and an oxidant (often oxygen from air) is fed continuously to the cathode (positive electrode). The electrochemical reactions take place at the electrodes to produce an electric current through the electrolyte, while driving a complementary electric current that performs work on the load. B

15 Batteria vs Cella a Combustibile
H2 Training Manual La batteria accumula energia nel reagente. La batteria si esaurisce quando i reagenti chimici sono completamente consumati. La cella a combustibile converte energia da un combustibile e un ossidante che sono erogati continuamente. Although a fuel cell is similar to a typical battery in many ways, it differs in several respects. The battery is an energy storage device in which all the energy available is stored within the battery itself (at least the reductant). The battery will cease to produce electrical energy when the chemical reactants are consumed (i.e., discharged). A fuel cell, on the other hand, is an energy conversion device to which fuel and oxidant are supplied continuously. In principle, the fuel cell produces power for as long as fuel is supplied. B

16 Funzionamento di una PEM FC
H2 Training Manual I

17 H2 Training Manual Nonostante sia auspicabile l’utilizzo diretto di combustibili convenzionali nelle celle a combustibile, molte delle celle in via di sviluppo oggi utilizzano come combustibile idrogeno gassoso o un gas di sintesi ricco di idrogeno. L’idrogeno ha una alta reattività per le reazioni anodiche e può essere prodotto chimicamente da diversi combustibili fossili o rinnovabili oppure per via elettrolitica. Per le medesime ragioni pratiche, l’ossidante più comune è ossigeno gassoso che è prontamente disponibile in aria. Le celle a combustibile sono classificate secondo la scelta dell’elettrolita e del combustibile, che di volta in volta determina le reazioni sugli elettrodi e il tipo di ioni che trasportano la carica elettrica attraverso l’elettrolita. B

18 Funzioni critiche dei componenti della cella
H2 Training Manual Critical functions of cell components ‘Interfaccia trifasica’. Regioni microscopiche. Elettrodi in contatto con l’elettrolita. Prestazioni migliorate: Riduzione dello spessore dell’elettrolita. Migliori materiali utilizzati nell’elettrodo e nell’elettrolita. Range di temperatura più ampi. A critical portion of most unit cells is often referred to as the three-phase interface. These mostly microscopic regions, in which the actual electrochemical reactions take place, are found where electrode meets the electrolyte. For a site or area to be active, it must be exposed to the reactant, be in electrical contact with the electrode, be in ionic contact with the electrolyte, and contain sufficient electro-catalyst for the reaction to proceed at the desired rate. The density of these regions and the nature of these interfaces play a critical role in the electrochemical performance of both liquid and solid electrolyte fuel cells. Over the past twenty years, the unit cell performance of at least some of the fuel cell technologies has been dramatically improved. These developments resulted from improvements in the three-phase boundary, reducing the thickness of the electrolyte, and developing improved electrode and electrolyte materials which broaden the temperature range over which the cells can be operated. B

19 Altre funzioni critiche dei componenti del dispositivo della Cella
H2 Training Manual Elettrolita: Trasporta i reagenti diluiti verso l’elettrodo. Conduce il carico ionico tra gli elettrodi. Barriera fisica tra il combustibile e l’ossidante. Elettrodi: Conducono gli elettroni alla e dall’interfaccia trifasica. Assicurano la distribuzione uniforme dei gas sulla cella. Assicurano che i prodotti della reazione vengano asportati. To facilitating electrochemical reactions, each of the unit cell components have other critical functions: The electrolyte not only transports dissolved reactants to the electrode, but also conducts ionic charge between the electrodes, and thereby completes the cell electric circuit. It also provides a physical barrier to prevent the fuel and oxidant gas streams from directly mixing. Porous electrodes in fuel cells, in addition to providing a surface for electrochemical reactions to take place: 1) conduct electrons away from or into the three-phase interface once they are formed (so an electrode must be made of materials that have good electrical conductance) and provide current collection and connection with either other cells or the load; 2) ensure that reactant gases are equally distributed over the cell; 3) ensure that reaction products are efficiently led away to the bulk gas phase. B

20 B Elettrodi Materiale poroso. Materiale elettricamente conduttore.
H2 Training Manual Materiale poroso. Materiale elettricamente conduttore. Catalizzatori richiesti alle basse temperature. Molte celle in fase di sviluppo sono planari (rettangolari o circolari) o tubolari. So the electrodes are typically porous and made of an electrically conductive material. At low temperatures, only a few relatively rare and expensive materials provide sufficient electro-catalytic activity, and so such catalysts are deposited in small quantities at the interface where they are needed. In high-temperature fuel cells, the electro-catalytic activity of the bulk electrode material is often sufficient. Though a wide range of fuel cell geometries has been considered, most fuel cells under development now are either planar (rectangular or circular) or tubular (either single- or double ended and cylindrical or flattened). B

21 Applicazioni delle celle a combustibile
H2 Training Manual Stazionario – Impianti di potenza. Trasporti – autoveicoli, scooters, biciclette. Impianti portatili – rimpiazzamento delle batterie. Vari – locomotive, aeroplani, navi, sottomarini. The major applications for fuel cells are as stationary electric power plants, including cogeneration units; as motive power for vehicles, and as on-board electric power for space vehicles or other closed environments. Automobiles- Almost every car manufacturer has already developed and demonstrated at least one prototype vehicle, and many have already gone through several generations of fuel cell vehicles. Scooter and bicycles- Several companies have demonstrated fuel cell-powered scooters and bicycles using either hydrogen stored in metal hydrides or methanol in direct methanol fuel cells. Distributed power generation- Several companies are working on development of small (1-10kW) fuel cell power systems intended to be used in homes. Some of them are combined with boilers to provide both electricity and heat. Portable power- Many companies are developing miniature fuel cells as battery replacements for various consumer and military electronic devices. Locomotives Airplanes Boats Underwater vehicles- In 1989 Perry Technologies successfully tested the first commercial fuel cell-powered submarine. B

22 B Fondamenti di Elettrochimica
H2 Training Manual Le reazioni elettrochimiche comportano sia un trasferimento di carica elettrica, sia una variazione nell’energia libera di Gibbs, che è molto importante nel caso delle celle a combustibile. Energia libera di Gibbs = energia disponibile per compiere lavoro esterno, trascurando qualsiasi lavoro svolto dai ambiamenti di pressione e/o volume. In una cella a combustibile, il “lavoro esterno” comprende la movimentazione degli elettroni su un circuito esterno – qualsiasi lavoro imputabile a un cambiamento di volume tra l’ingresso e l’uscita non è legato alla cella a combustibile. B

23 H2 Training Manual Lavorando nell’ambito delle reazioni chimiche, il punto a energia zero è normalmente definito come elementi puri, allo stato normale, a pressione e temperatura standard (25°C, 0.1MPa). Il termine “Energia libera di formazione di Gibbs”, Gf , oppure “Energia libera di Gibbs” è utilizzato quando si adotta questa convenzione. In una cella a combustibile è la variazione dell’energia libera di formazione di Gibbs, Gf , che genera l’energia rilasciata. Questa variazione è la differenza tra l’energia libera di Gibbs dei prodotti e l’energia libera di Gibbs dei reagenti. Gf = Gf dei prodotti − Gf dei reagenti Se in una cella a combustibile non ci fossero perdite, tutta l’energia libera di Gibbs sarebbe convertita in energia elettrica. B

24 B Potenziale teorico di una cella a combustibile
H2 Training Manual In generale, il lavoro elettrico è il prodotto della carica per il potenziale Wel = q·E dove Wel = lavoro elettrico (Jmol-1) ;q = carica (Coulomb mol-1); E = potenziale (Volt). La carica trasferita nella reazione per mole di combustibile consumato è uguale a: q = -nNAvgqel n = numero degli elettroni trasferiti per molecola di combustibile; Navg= numero di molecole per mole (numero di Avogadro) = 6.022·1023 molecole/mol; qel = carica di 1 elettrone = Coulomb. B

25 H2 Training Manual Il prodotto del n° di Avogadro per la carica di 1 elettrone si definisce come costante di Faraday: F = 96,485 Coulombs/electron-mol. -nNAvgqel = -nF Il lavoro elettrico è quindi: Wel = -nFE La quantità massima di energia elettrica generata in una cella a combustibile corrisponde all’energia libera di Gibbs, ΔG: Wel = ΔG Il potenziale teorico di una cella a combustibile è quindi E = -ΔG/(nF) Questa equazione fornisce la forza elettromotrice (FEM) o la tensione reversibile a circuito aperto della cella a combustibile. B

26 B Consideriamo la cella a combustibile idrogeno/ossigeno.
H2 Training Manual Consideriamo la cella a combustibile idrogeno/ossigeno. La reazione di base è H2 → 2H+ + 2e- (anodo) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (catodo) H2 + ½ O2 → H2O (complessiva) Per la cella a combustibile a idrogeno, per ciascuna molecola di acqua prodotta e per ciascuna molecola di idrogeno impiegata due elettroni passano sul circuito esterno. Così, la tensione reversibile a circuito aperto di una cella a idrogeno è: E = -ΔG/(2F) Visto che G, n e F sono noti, il potenziale teorico della cella a combustibile idrogeno/ossigeno a T = K è E = 1.23 Volt . B

27 B Tensione reale di cella Cadute di tensione
H2 Training Manual Tensione per una cella a combustibile a bassa temperatura e a pressione ambiente. Following the previous formula, the theoretical value of the OCV of a hydrogen fuel cell has a value of about 1.2V for a cell operating below 100°C. However, when a fuel cell is put to use, it is found that the voltage is often considerably less. Voltage losses are a function of the current density at which the cell is operated; this experimental result is usually represented by means of so-called “polarisation curves” B Questo grafico è chiamato cirva di polarizzazione

28 H2 Training Manual La forma caratteristica del grafico tensione/densità di corrente o curva di polarizzazione deriva da quattro diverse irreversibilità. Perdite di attivazione. 2. Crossover del combustible e correnti interne. 3. Cadute Ohmiche. 4. Cadute per il trasporto dei reagenti o per concentrazione. Activation losses. These are caused by the slowness of the reactions taking place on the surface of the electrodes. A proportion of the voltage generated is lost in driving the chemical reaction that transfers the electrons to or from the electrode. This voltage drop is highly non-linear. 2. Fuel crossover and internal currents. This energy loss results from the waste of fuel passing through the electrolyte, and, to a lesser extent, from electron conduction through the electrolyte. The electrolyte should only transport ions through the cell. However, a certain amount of fuel diffusion and electron flow will always be possible. Except in the case of direct methanol cells the fuel loss and current is small, and its effect is usually not very important. However, it has a marked effect on the OCV of low-temperature cells. 3. Ohmic losses. This voltage drop is the straightforward resistance to the flow of electrons through the material of the electrodes and the various interconnections, as well as the resistance to the flow of ions through the electrolyte. This voltage drop is essentially proportional to current density, linear, and so is called ohmic losses, or sometimes as resistive losses. 4. Mass transport or concentration losses. These result from the change in concentration of the reactants at the surface of the electrodes as the fuel is used. Because the reduction in concentration is the result of a failure to transport sufficient reactant to the electrode surface, this type of loss is often called mass transport loss. This type of loss has a third name – ‘Nernstian’. This is because of its connections with concentration, and the effects of concentration are modelled by the Nernst equation. B

29 E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans
H2 Training Manual Combinando tutte queste irreversibilità la tensione reale di una cella a combustibile è data dall’equazione seguente: E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans B

30 B Cadute per attivazione - equazione di Tafel
H2 Training Manual Cadute per attivazione - equazione di Tafel As a result of experiments, rather than theoretical considerations, Tafel observed and reported in 1905 that the overvoltage at the surface of an electrode followed a similar pattern in a great variety of electrochemical reactions. The figure shows this general pattern. If a graph of overvoltage against log of current density is plotted, then, for most values of overvoltage, the graph approximates to a straight line. Such plots of overvoltage against log of current density are known as ‘Tafel Plots’. B Il diagramma di Tafel vale per reazioni chimiche lente e veloci.

31 H2 Training Manual Il profilo della sovratensione di attivazione è dato dall’equazione di Tafel: ΔVact = Bln( i ∕ i0 ) La costante B è chiamata pendenza di Tafel ed è data da: B = RT ∕ (2aF) La densità di corrente i0 è chiamata densità di corrente di scambio. The constant B is important for example for the analysis of the oxygen reduction reaction in PEM fuel cell because it gives information on the reaction mechanism. Typical value is B=60mV at 60°C for oxygen reduction on platinum. The constant α is called the charge transfer coefficient and it is the proportion of the electrical energy applied that is harnessed in changing the rate of an electrochemical reaction. The constant i0 is higher if the reaction is faster. The current density i0 can be considered as the current density at which the overvoltage begins to move from zero. It is important to remember that the Tafel equation only holds true when i > i0. This current density i0 is called the exchange current density. It represents the continual backwards and forwards flow of electrons from and to the electrolyte. If this current density is high, the surface of the electrode is more ‘active’. The exchange current density is important in controlling the performance of a fuel cell electrode. B

32 B Fondamenti di termodinamica Calore di reazione
H2 Training Manual Calore di reazione Consideriamo una cella a combustibile idrogeno/ossigeno. La reazione di base è H2 → 2H+ + 2e- (anodo) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (cathodo) H2 + ½ O2 → H2O (complessiva) La reazione complessiva è la stessa della reazione di combustione dell’idrogeno. La combustione è un processo esotermico che significa che durante il processo viene rilasciata energia. H2 + ½ O2 → H2O + heat Il calore o enthalpia (ΔH) di una reazione chimica è la differenza tra il calore di formazione dei prodotti e dei reagenti. Questo significa: ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 B

33 H2 Training Manual Il calore di formazione dell’acqua liquida è -286kjmol-1 a 25°C e il calore di formazione degli elementi è definito pari a zero. Quindi ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 = -286 KJ/mol = -286KJ/mol Il segno negativo significa che durante la reazione è stato rilasciato del calore e per questo ala reazione è esotermica. Quindi l’equazione è: H2 + ½ O2 → H2O KJ/mol L’entalpia della reazione di combustione dell’idrogeno è anche chiamata il potere calorifico dell’idrogeno. E’ la quantità di calore che può essere generato dalla combustione completa di 1 mole di idrogeno. B

34 B Lavoro elettrico teorico
H2 Training Manual Il potere calorifico dell’idrogeno è utilizzato come una misura dell’energia in ingresso a una cella a combustibile. Questa è la quantità massima di energia che può essere estratta dall’idrogeno. In una cella a combustibile una parte dell’energia in ingresso (ΔH) viene trasformata in elettricità e corrsiponde all’energia libera di Gibbs (ΔG). ΔG = ΔH -TΔS Ci sono alcune perdite irreversibili nella conversione energetica dovute alla formazione di entropia (ΔS). ΔS è la differenza tra l’entropia dei prodotti e dei reagenti. ΔS = (sf)H20 – (sf)H2 – ½ (sf)O2 Quindi, a 25°C, su KJmol-1 di energia disponibile, KJmol-1 possono essere convertiti in energia elettrica e i rimanenti 48.68KJmol-1 sono convertiti in calore. A temperature diverse da 25°C, questi valori sono diversi. B

35 E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)]
Effetto della temperatura e della pressione H2 Training Manual Temperatura Il potenziale teorico di cella E = -ΔG/(nF) Cambia con la temperatura. E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)] An increase in the cell temperature results in a lower theoretical cell potential. Note that both ΔH and ΔS are negative and both ΔH and ΔS are functions of temperature. The theoretical cell potential decreases with temperature, however, in operating fuel cells, in general, a higher cell temperature results in a higher cell potential. This is because the voltage losses in operating fuel cells decrease with temperature, and this more than compensates for the loss of theoretical cell potential. B

36 H2 Training Manual Pressione La pressione provoca un cambiamento nell’energia libera di Gibbs, che può essere espresso nel modo seguente. dG = VmdP Dove Vm = volume molare(m3 mol-1); P= pressione(Pa). Per un gas ideale: PVm = RT Quindi: dG = RTdP/P Dopo l’integrazione: G = G0 + RTln(P/P0) G0 è l’energia libera di Gibbs a temperatura e pressione standard (25°C e1atm), e P0 è la pressione standard o di riferimento (1atm). Per qualsiasi reazione chimica: jA + kB  mC + nD ΔG = mGC + nGD - jGA - kGB B

37 B ΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]}
H2 Training Manual ΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]} Questa è l’equazione di Nernst, dove P è la pressione parziale delle specie dei reagenti o dei prodotti e P0 è la pressione di riferimento (ad es. 1atm). Per la reazione della cella a combustibile idrogeno/ossigeno l’equazione di Nernst diventa: ΔG = ΔG0 + RT ln [PH2O / (PH2PO20.5)] E = E0 + RT/(nF) ln[PH2PO20.5/PH20] These equations are valid only for gaseous products and reactants. At higher reactant pressures the cell potential is higher. Also, if the reactants are diluted, their partial pressure is proportional to their concentration and consequently the cell potential is lower. B

38 B Efficienza teorica della cella a combustibile
H2 Training Manual L’efficienza di ogni dispositivo per la conversione di energia è definita come il rapporto tra l’energia utile in uscita e l’energia in ingresso. Nel caso della cella a combustibile, l’energia utile in uscita è l’energia elettrica prodotta e l’energia in ingresso è l’entalpia dell’idrogeno. Considerando che tutta l’energia libera di Gibbs possa essere convertita in energia elettrica, la massima efficienza possibile di una cella a combustibile è: h = ΔG / ΔH = / = 83% B

39 Celle a combustibile ad alta e bassa temperatura
H2 Training Manual Celle a combustibile ad alta e bassa temperatura Attualmente, sono disponibili sei tipologie di celle a combustibile come sistemi applicabili nel presente e nel futuro a breve termine. Le differenze si basano sulla temperatura, elettrolita e applicazione. B

40 H2 Training Manual Sulla base della loro temperatura operativa le celle a combustibile sono classificate come segue: Celle ad alta temperatura: Celle a Carbonati Fusi (MCFC). Celle a Ossidi Solidi (SOFC). Celle a temperatura intermedia: Celle ad elettrolita alcalino. Celle ad acido fosforico (PAFC). Celle a bassa temperatura: Celle a Membrana a Scambio Protonico (PEMFC). Celle a Metanolo Diretto (DMFC). B

41 Tipologie di Celle a Combustibile
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42 B Celle a combustibile ad alta temperatura
H2 Training Manual Celle a Carbonati Fusi (MCFC) An MCFC operates at 600 to 700°C where the alkali carbonates form a highly conductive molten salt with carbonate ions (CO32-) providing ionic conduction through the electrolyte matrix. MCFCs offer greater fuel flexibility and higher fuel-to-electricity efficiencies approaching 60%. The higher operating temperatures of MCFCs make them candidates for combined-cycle applications, in which the exhaust heat is used to generate additional electricity. When the waste heat is used for co-generation, total thermal efficiencies can approach 85%. The electrolyte is an alkali carbonate (sodium, potassium, or lithium salts, i.e., Na2CO3, K2CO2 or Li2CO3) or a combination of alkali carbonates that is retained in a ceramic matrix of lithium aluminum oxide (LiAlO2). Cathode electrode is usually made of NiO or doped lithium materials such as LiFeO2, Li2MnO3 and LiCoO2 in combination with NiO materials to form double layer electrodes. Anode electrode is made of a porous sintered Ni/Al or Ni/Cr alloy B

43 H2 Training Manual Vantaggi delle MCFC: Grazie all’alta temperatura è richiesta una catalisi elettrica onerosa. Svantaggi delle MCFC: L’elettrolita molto corrosivo e mobile richiede materiali costosi per la fabbricazione della cella requires. L’alta temperatura genera problemi sui materiali. Le alte resistenze interne limitano la densità di potenza. Advantages of MCFCs: The high operating temperature of the MCFC results in several benefits: no expensive electro-catalysts are needed as the nickel electrodes provide sufficient activity. Disadvantages: The very corrosive and mobile electrolyte requires use of nickel and high-grade stainless steel as the cell hardware (cheaper than graphite, but more expensive than ferritic steels). The higher temperatures promote material problems, impacting mechanical stability and cell life. High contact resistances and cathode resistance limit power densities to around 100–200 mW/cm2 at practical operating voltages. B

44 B Celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC)
H2 Training Manual Celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC) L’elettrolita è un ossido solido metallico e non poroso, solitamente Y2O3- stabilizzato ZrO2. Questo funziona come un conduttore di ioni ossidi. Tipicamente : l’anodo è Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet (materiale ceramico-metallico). Il catodo è LaMnO3. drogato con Sr. The cell operates at °C where ionic conduction by oxygen ions takes place. Early on, the limited conductivity of solid electrolytes required cell operation at around 1000 °C, but more recently thin-electrolyte cells with improved cathodes have allowed a reduction in operating temperature to 650 – 850 °C. B

45 H2 Training Manual Oxygen atoms are reduced into oxide ions on the porous cathode surface by electrons, and then flow through the ceramic electrolyte to the fuel-rich porous anode where the oxide ions react with fuel (H2), giving up electrons. The interconnect serves to conduct the electrons through an external circuit. Sezione trasversale schematica di una cella tubolare SOFC di Siemes Westinghouse. B

46 H2 Training Manual Oxygen atoms are reduced into oxide ions on the porous cathode surface by electrons, and then flow through the ceramic electrolyte to the fuelrich porous anode where the oxide ions react with fuel (H2), giving up electrons. The interconnect serves to conduct the electrons through an external circuit. Struttura del collettore del gas e connessioni tra celle per le celle tubolari SOFC. B

47 H2 Training Manual Vantaggi: La cella può essere modellata in diverse forme grazie all’elettrolita solido. La costituzione solida ceramica riduce i problemi di corrosione. L’elettrolita solido permette anche una precisa ingegnerizzazione ed evita movimento di elettrolita. Svantaggi: L’espansione termica genera attriti tra i materiali. Nella configurazione a piatti la giunzione tra le celle è complessa. L’elevata temperatura operativa comporta limiti stringenti sui mateiriali. Processi di fabbricazione complessi. Advantages: Because the electrolyte is solid, the cell can be cast into various shapes, such as tubular, planar, or monolithic. The solid ceramic construction of the unit cell alleviates any corrosion problems in the cell. The solid electrolyte also allows precise engineering of the three-phase boundary and avoids electrolyte movement or flooding in the electrodes. Disadvantages: There are thermal expansion mismatches among materials, and sealing between cells is difficult in the flat plate configurations. The high operating temperature places severe constraints on materials selection and results in difficult fabrication processes. B

48 B Celle a Combustibile a Media Temperatura
H2 Training Manual Celle con elettrolita alcalino (AFC) It was one of the first modern fuel cells to be developed, beginning in The application at that time was to provide on-board electric power for the Apollo space vehicle. The AFC has enjoyed considerable success in space applications, but its terrestrial application has been challenged by its sensitivity to CO2. Still, some developers in the U.S. and Europe pursue AFC for mobile and closed-system (reversible fuel cell) applications. The electrolyte is concentrated (85 wt percent) KOH in fuel cells operated at high temperature (~250 °C), or less concentrated (35 to 50 wt percent) KOH for lower temperature (<120 °C) operation. The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos), and a wide range of electro-catalysts can be used (e.g., Ni, Ag, metal oxides, spinels, and noble metals). The fuel supply is limited to non-reactive constituents except for hydrogen. CO is a poison, and CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the electrolyte. Even the small amount of CO2 in air must be considered a potential poison for the alkaline cell. Generally, hydrogen is considered as the preferred fuel for AFC, although some direct carbon fuel cells use (different) alkaline electrolytes. B

49 H2 Training Manual Vantaggi: Prestazioni eccellenti con idrogeno e ossigeno rispetto ad altre celle a combustibile. Svantaggi: La sensibilità dell’elettrolita alla presenza di CO2 richiede l’utilizzo di H2 altamente puro come combustibile. Se viene utilizzata aria ambiente come ossidante deve essere rimossa la CO2 presente in aria. Advantages: Excellent performance on hydrogen (H2) and oxygen (O2) compared to other candidate fuel cells due to its active O2 electrode kinetics and its flexibility to use a wide range of electro-catalysts. Disadvantages: The sensitivity of the electrolyte to CO2 requires the use of highly pure H2 as a fuel. As a consequence, the use of a reformer would require a highly effective CO and CO2 removal system. In addition, if ambient air is used as the oxidant, the CO2 in the air must be removed. While this is technically not challenging, it has a significant impact on the size and cost. B

50 B Celle ad acido fosforico (PAFC)
H2 Training Manual Celle ad acido fosforico (PAFC) Le reazioni elettrochimiche sono: Anodo: H2 2H++2e- Catodo: ½ O2+2H++2e- H2O Reazione complessiva: ½ O2+H2 H2O It was the first produced in commercial quantities especially for terrestrial uses. It’s used in stationary power plants with output ranging from 0.2 to20 MW. The electrolyte is a phosphoric acid concentrated to 100%. This fuel cell typically operates at 150 to 220°C. At lower temperatures, phosphoric acid is a poor ionic conductor, and CO poisoning of the Pt electro-catalyst in the anode becomes severe. The electrochemical reactions occur on highly dispersed electro-catalyst particles supported on carbon black. Platinum (Pt) or Pt alloys are used as the catalyst at both electrodes. The matrix most commonly used to retain the acid is silicon carbide. The use of concentrated acid (100%) minimizes the water vapor pressure so water management in the cell is not difficult. Principio di funzionamento delle celle ad acido fosforico (fonte: UTC Fuel Cells). B

51 B Vantaggi: Non molto sensibile al CO.
H2 Training Manual Vantaggi: Non molto sensibile al CO. Temperature operative sufficientemente basse per consentire l’impiego di materiali comuni. Efficienze del sistema dimostrate dal 37 al 42% sul p.c.i. del gas naturale. Il calore prodotto può essere utilizzato in molte applicazioni di cogenerazione. Svantaggi: Richiede un intensivo processo di processamento del combustibile per raggiungere buone prestazioni. La natura altamente corrosiva dell’acido fosforico richiede l’utilizzo di materiali costosi per lo stack. Advantages: PAFCs are not very sensitive to CO: they tolerate about one percent of CO as a diluent. The operating temperature is still low enough to allow the use of common construction materials. PAFCs have demonstrated system efficiencies of 37 to 42% based on LHV of natural gas fuel. In addition, the waste heat from PAFC can be readily used in most commercial and industrial cogeneration applications. Disadvantages: PAFCs require extensive fuel processing to achieve good performance. Moreover the highly corrosive nature of phosphoric acid requires the use of expensive materials in the stack (especially the graphite separator plates). B

52 B Celle a Combustibile a Bassa Temperatura
H2 Training Manual Celle a Membrana con Scambio Protonico (PEMFC). Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are able to efficiently generate high power densities, thereby making the technology potentially attractive for certain mobile and portable applications and for automobiles. The electrolyte is an ion exchange membrane (fluorinated sulfonic acid polymer or other similar polymer) that is an excellent proton conductor. The only liquid in this fuel cell is water; thus, corrosion problems are minimal. Carbon electrodes with platinum electrocatalyst are used for both anode and cathode, and with either carbon or metal interconnects. B

53 B Le reazioni elettrochimiche sono: Anodo: 2H2 4H++4e- Catodo:
O2+4H++4e- 2H2O Reazione complessiva: O2+2H22H2O H2 Training Manual Water management in the membrane is critical for efficient performance; the fuel cell must operate under conditions where the by-product water does not evaporate faster than it is produced because the membrane must be hydrated. The cell can operate until 100°C, but more typically it operates around 60° to 80 °C. Because of problems with water balance, a H2-rich gas with minimal or no CO (a poison at low temperature) is used. B

54 H2 Training Manual Vantaggi: Elettrolita solido resistente al passaggio di combustibile. Basse temperature operative consentono un rapido avviamento. Assenza di componenti corrosivi nella cella. Svantaggi: Il delta di temperatura operativa è basso e ridotto e rende difficile la gestione del calore. Il calore espulso non è utilizzabile per la cogenerazione o in processi finali. La gestione dell’acqua è una sfida importante. Sensibili all’avvelenamento da quantità minime di agenti di contaminazione. Advantages: The PEFC has a solid electrolyte which provides excellent resistance to gas crossover. The PEFC’s low operating temperature allows rapid start-up and, with the absence of corrosive cell constituents, the use of the exotic materials required in other fuel cell types is not required. The PEFC lends itself particularly to situations where pure hydrogen can be used as a fuel. Disadvantages: The low and narrow operating temperature range makes thermal management difficult, especially at very high current densities, and makes it difficult to use the rejected heat for cogeneration or in bottoming cycles. Water management is another significant challenge in PEFC design, as engineers must balance ensuring sufficient hydration of the electrolyte against flooding the electrolyte. In addition, PEFCs are quite sensitive to poisoning by trace levels of contaminants including CO, sulfur species, and ammonia. B

55 B Celle a Metanolo Diretto (DMFC)
H2 Training Manual Celle a Metanolo Diretto (DMFC) E’ un modello speciale di cella a combustibile a bassa temperatura che si basa sulla tecnologia PEM. La temperatura operativa è simile a quella di una PEMFC. Il metanolo è introdotto direttamente nella cella senza il reforming in idrogeno. Il metanolo è un combustibile favorito perché può essere ricavato da gas naturale o da fonti rinnovabili (biomassa). Il catalizzatore è platino come per le PEMFC, a volte associato con Ru, Pb etc, che inducono un effetto positivo sull’attività catalitica sull’ossidazione del metanolo. The DMFC is seen as the leading candidate technology for the application of fuel cells to cameras, notebook computers, and other portable electronic applications. The DMFC can be fed with a gaseous or liquid fuel feed. The liquid DMFC generally uses methanol diluted in water. B

56 B Le reazioni elettrochimiche sono: Anodo CH3OH + H2OCO2 + 6H+ + 6e-
H2 Training Manual Problems: In DMFC methanol crossover from the anode to the cathode usually occurs. To avoid this electroosmoting drag, the membrane has to be not too thin. A good material could be Nafion120. Le reazioni elettrochimiche sono: Anodo CH3OH + H2OCO2 + 6H+ + 6e- Catodo O2+4H++4e- 2H2O Reazione complessiva CH3OH + 1,5O2CO2+2H2O B

57 B Integrazione dei sistemi con celle a combustibile
H2 Training Manual Integrazione dei sistemi con celle a combustibile Un sistema è definito come un insieme di unità, oggetti o componenti così combinati in modo tale da formare un tutt’uno funzionante. Nel caso della cella a combustibile il sistema include tutti i componenti necessari richiesti per far funzionare uno stack e fornire corrente elettrica. Il sistema della cella a combustibile comprende solitamente uno stack, che è il cuore del sistema, un erogatore di ossidante, un erogatore di combustibile, un sistema di gestione del calore, uno per l’acqua, il condizionamento della potenza e un sistema di strumentazione e controllo. A seconda del combustibile e dell’ossidante il sistema della cella può essere organizzato in tre categorie: Sistema ossigeno – idrogeno Sistema idrogeno – aria Sistema gas riformati - aria B

58 B Assemblaggio dello stack di una PEM FC
H2 Training Manual For most practical fuel cell applications, unit cells must be combined in a modular fashion into a cell stack to achieve the voltage and power output level required for the application. In fact the voltage of a single cell at the passage of the current is about 0.7V. Generally, the stacking involves connecting multiple unit cells in series via electrically conductive interconnects. B

59 I Assemblaggio dello stack di una PEM FC PFFC-STack (ZSW-Ulm)
H2 Training Manual More illustrations of a PEM FC stack PFFC-STack (ZSW-Ulm) I

60 B Assemblaggio dello stack di una PEM FC MEA Piatto bipolare
H2 Training Manual MEA Piatto bipolare Cornice sigillante Backing layer More illustrations of a PEM FC stack B Fonte: Model of PEFC (ZSW-Ulm) Assemblaggio membrana elettrodo Piatto bipolare di grafite composita

61 Sistema stazionario di celle a combustibile
H2 Training Manual Sistema della Cella a combustibile Reformer ZSW / ISE Anno di costruzione1999 location: Fachhochschule Ulm Reformer: Fraunhofer Institute ISE FC-System: ZSW I

62 Unità di cogenerazione a FC
H2 Training Manual Sistema stazionario (Modello per uso didattico) Location: WBZU Produttore: Heliocentris Inverter Ossigeno Idrogeno Energia elettrica Cella a combustibile Circuito raffreddamento Acqua prodotta dalla reazione Dissipatore di calore B

63 B Funzionamento di una FC
H2 Training Manual Funzionamento di una FC La prestazione di una cella a combustibile è soggetta a variabili operative reali (ad es. temperatura, pressione, composizione del gas, utilizzazione dei reagenti, densità di corrente), struttura della cella e altri fattori (impurità, vita della cella) che influenzano il potenziale teorico della cella e l’importanza delle cadute di tensione. Le slides seguenti forniscono informazioni circa gli effetti di alcuni parametri operativi. I parametri considerati sono: Pressione. Temperatura. Portata dei gas. Umidità relativa dei gas. B

64 H2 Training Manual Pressione L’aumento della pressione operativa ha i seguenti vantaggi: Riduce le cadute di tensione. Riduce le perdite di elettrolita per evaporazione. Aumenta l’efficienza del sistema. Ma ci sono degli svantaggi: Aumento del costo del sistema. Aumento dei problemi sui componenti e sui materiali. Aumento dei costi per l’energia ausiliaria. An increase in operating pressure has beneficial effects on fuel cell performance because the reactant partial pressure, gas solubility, and mass transfer rates are higher. In addition, electrolyte loss by evaporation is reduced at higher operating pressures. Increased pressure also tends to increase system efficiencies. However, there are compromises such as thicker piping and additional expense for pressurization. The benefits of increased pressure must be balanced against hardware and materials problems, as well as parasitic power costs. In particular, higher pressures increase material problems in MCFCs, pressure differentials must be minimized to prevent reactant gas leakage through the electrolyte and seals, and high pressure favors carbon deposition and methane formation in the fuel gas. B

65 B Temperatura La temperatura incide particolarmente su:
H2 Training Manual Temperatura La temperatura incide particolarmente su: • Velocità di reazione agli elettrodi. Questa aumenta con la temperatura. • Cadute Ohmiche. L’incidenza della temperatura sulla resistenza di cella è variabile in base al materiale, comunque per le celle ad alta temperatura l’effetto generale di un incremento di temperatura è un significativa riduzione della resistenza, mentre per le celle a bassa temperatura l’incidenza oltre il campo operativo è limitata. Temperature has impact on a number of other factors: • Electrode reaction rates. Losses decline exponentially with increasing temperature. The higher the activation energy (and hence usually the losses) the greater the impact of temperature. • Ohmic losses. The impact of temperature on cell resistance is different for different materials. For metals, the resistance usually increases with temperature, while for electronically and ionically conductive ceramics it decreases exponentially (Arrhenius-form). For aqueous electrolytes, the impact is limited though high temperatures can lead to dehydration of the electrolyte (e.g. PEFC) and loss of conductivity. For high-temperature fuel cells, the net effect is a significant reduction in resistance, while for low-temperature fuel cells the impact over the operating range is limited. Mass transport processes are not strongly affected by temperature changes within the typical operating temperature and pressure ranges of most fuel cell types. I processi di trasferimento della massa non sono fortemente affetti dai cambiamenti di temperatura nell’ambito dei tipici intervalli di temperatura e pressione tipici di molti tipi di celle a combustibile. B

66 H2 Training Manual Portate dei gas La portata dei reagenti all’ingresso della cella deve essere uguale o superiore rispetto alla velocità alla quale i reagenti vengono consumati all’interno della cella. La portata (mol/s) alla quale l’idrogeno e l’ossigeno sono consumati è determinata dalla legge di Faraday: dNH2/dt = I/(2F); dNO2/dt = I/(4F) Dove dN/dt = portata consumata (mol/s); I = corrente (A); F= costante di Faraday (C/mol). I reagenti possono e in certi casi devono essere alimentati in eccesso rispetto al consumo. Il rapporto tra la portata reale all’ingresso della cella e il consumo dei reagenti è chiamato rapporto stechiometrico: S = (dNact/dt)/(dNcons/dt) B

67 H2 Training Manual Portate maggiori comportano migliori prestazioni della cella a combustibile. L’idrogeno puro può essere alimentato in modalità dead-end (S=1) o con un rapporto stechiometrico leggermente superiore a 1; H2 in una miscela di gas deve essere alimentato con un maggiore valore di S. Similmente, per una portata di ossigeno puro la stechiometria richiesta è tra , ma quando viene utilizzata l’aria il rapporto S tipico è 2 o superiore.Due delle ragioni per cui la prestazione delle celle a combustibile cresce con portata d’aria in eccesso sono: Una maggiore portata di aria aiuta a rimuovere dall’interno della cella l’acqua che si forma. Una maggiore portata mantiene una elevata concentrazione dell’ossigeno. B

68 B Umidità relativa dei gas
H2 Training Manual Umidità relativa dei gas Poiché la membrana richiede acqua per mantenere la conduttività dei protoni, entrambi i gas reagenti devono essere solitamente umidificati prima di entrare nella cella. La percentuale di umidità è il rapporto tra la quantità di vapor d’acqua presente nel flusso di gas e la quantità di gas secco. L’umidità relativa è il rapporto tra la pressione parziale del vapore d’acqua, pv, e la pressione di saturazione, pvs, che rappresenta la massima quantità di vapore d’acqua che può essere presente nel gas alle condizioni date: j =pv /pvs. La pressione di saturazione è solamente una funzione della temperatura. B

69 B Strumenti di diagnosi per le celle a combustibile
H2 Training Manual La diagnosi può essere utilizzata nei processi di progettazione delle fuel cell per determinare se ci sia qualche anomalia nella cella e individuare le cause possibili. Due strumenti tra gli altri possono fornire informazioni circa il funzionamento della cella a combustibile: La curva di polarizzazione. Interruzione della corrente. B

70 B Curva di polarizzazione
H2 Training Manual Curva di polarizzazione Fuel cell performance is characterized by its polarization curve, that is a plot of the cell potential vs current density. Three distinct regions of a polarization curve are noticeable: At low current densities, the cell potential drops sharply as a result of the activation polarization At intermediate current densities, the cell potential drops linearly with current; clearly as a result of ohmic losses (i.e. cell resistance) At high current densities, the cell potential drop departs from linear relationship with current density, as a result of more pronounced concentration polarization. B

71 B Interruzione della corrente
H2 Training Manual Interruzione della corrente La curva di polarizzazione è utile ma non sempre fornisce informazioni sufficienti. Per esempio, non è in grado di distinguere tra l’allagamento e l’essiccamento di una cella (entrambi provocano una caduta di tensione). Il metodo di interruzione della corrente fornisce una misurazione veloce della resistenza della cella. Questo metodo consente di misurare la resistenza di una cella in funzione in qualsiasi momento attraverso rapide interruzioni di corrente. La resistenza della cella viene misurata come la differenza tra la tensione di cella prima e dopo l’interruzione della corrente, dividendo per la corrente. Questo ci permette di distinguere tra diversi fenomeni seguendo l’andamento della resistenza di cella nel tempo. A polarization curve provides useful but not sufficient information about fuel cell performance. For example, both flooding and drying of a cell would result in a loss of voltage, but a single polarization curve would not be able to distinguish between the two. A quick measurement of the cell resistance may provide more information about the cell’s performance. For example, drying of the membrane would result in resistance increase. One of the methods to measure the resistance in an operational fuel cell is the current interrupt method. In this method, the current is interrupted for a very short period (several milliseconds) and the resulting voltage gain is observed. The difference between the cell voltage before and after the current interrupt, divided by the current, is the cell resistance. B

72 B Aspetti di sicurezza dell’idrogeno come combustibile
H2 Training Manual L’idrogeno comporta un rischio se non è gestito o controllato in modo appropriato, come qualsiasi combustibile o vettore di energia. Le caratteristiche fisiche specifiche dell’idrogeno sono abbastanza diverse da quelle dei combustibili comuni. Alcune di queste proprietà rendono l’idrogeno potenzialmente meno dannoso, mentre altre possono renderlo molto pericoloso. Like any other fuel or energy carrier, hydrogen poses risks if not properly handled or controlled. The risk of hydrogen, therefore, must be considered relative to the common fuels such as gasoline, propane or natural gas. The specific physical characteristics of hydrogen are quite different from those of common fuels. Some of these properties make hydrogen potentially less hazardous, whereas other hydrogen characteristics could make it more dangerous. In generale, H2 sembra comportare ricschi dello stesso ordine di grandezza rispetto ad altri combustibili. B

73 H2 Training Manual Caratteristiche di sicurezza dell’idrogeno a confronto con altri combustibili Probabilità di dispersioni Volume di combustibile rilasciato in caso di perdita Energia del combustibile rilasciato in caso di perdita Limite inferiore di infiammabilità in aria Energia minima di ignizione Energia esplosiva per energia accumulata Visibilità di fiamma Emissività di fiamma Tossicità dei fumi della fiamma B

74 H2 Training Manual Probabilità di fuga: L’idrogeno è la molecola più piccola, perciò ha una maggiore tendenza a sfuggire rispetto ad altri combustibili liquidi o gassosi. la propensione dell’idrogeno a fuoriuscire attraverso fori o giunzioni delle linee dei combustibili a bassa pressione è da 1.26 a 2.8 volte rispetto al metano. Volume e energia del combustibile rilasciata in caso di fuga: Per grandi perdite da serbatoi di stoccaggio ad alta pressione la fuga è limitata dalla velocità del suono. H2 ha una velocità critica maggiore (1308 m/s) di quella del metano (449 m/s) e tende a fuoriuscire molto più velocemente all’inizio. Tuttavia il gas naturale ha una densità energetica per unità di volume oltre 3 volte superiore all’idrogeno, quindi una perdita di gas naturale rilascia più energia rispetto all’idrogeno. Inoltre, nel caso di dispersione, l’idrogeno diffonde nolto più velocemente di qualsiasi altro combustibile perciò il rischio è minore. Leak probability Because H2 has the smallest molecule, it has a greater tendency to escape through small openings than other liquid or gaseous fuels. Based on H2 density, viscosity and its diffusion coefficient in air, the propensity of hydrogen to leak through holes or joints of low pressure fuel lines may be only 1.26 to 2.8 times faster than a natural gas leak through the same hole. Because natural gas has energy density per unit volume over 3 times higher than hydrogen, the natural gas leak would result in more energy release than a hydrogen leak. Volume and energy of fuel released in leak For very large leaks from high pressure storage tanks, the leak rate is limited by sonic velocity. Because of a higher sonic velocity (1308m/s), H2 would initially escape much faster than natural gas (449m/s). Again because natural gas has more than 3 times the energy density of hydrogen, a natural gas leak will always contain more energy. If a leak occurs, hydrogen will disperse much faster than any other fuel thus reducing the hazard levels. B

75 Limite inferiore di infiammabilità in aria e energia minima di ignizione
La miscela di aria e idrogeno può bruciare con un rapporto volumetrico relativamente ampio, tra il 4% e il 75% di idrogeno in aria. Altri combustibili hanno un campo di infiammabilità più ristretto, ad es. gas naturale (5.3-15%), propano (2.1-10%) e la benzina (1-7.8%). Il limite inferiore di infiammabilità per l’idrogeno è 4 volte superiore alla benzina, 1.9 volte superiore al propano e leggermente inferiore al gas naturale. L’idrogeno ha una bassa energia di ignizione (0.02 mJ), circa un ordine di grandezza inferiore rispetto ad altri combustibili. H2 Training Manual Hydrogen/air mixture can burn in relatively wide volume ratios, between 4% and 75% of hydrogen in air. Other fuels have much lower flammability ranges, e.g. natural gas (5.3-15%), propane (2.1-10%) and gasoline (1-7.8%). Anyway the key parameter that determines if a leak would ignite is the lower flammability limit, and for H2 this parameter is 4 times higher than that of gasoline, 1.9 times higher than that of propane, and a little lower than that of natural gas. H2 has a very low ignition energy (0.02 mJ), about one order of magnitude lower than other fuels. Ignition energy is a function of the fuel/air ratio, and for hydrogen it reaches a minimum at about 25-30% hydrogen content in air. At the lower flammability limit, hydrogen ignition energy is comparable to that of natural gas. B

76 B Energia di esplosione per energia accumulata:
H2 Training Manual L’idrogeno ha l’energia di esplosione per unità di volume più bassa (22 volte inferiore dei vapori di benzina). Visibilità di fiamma, emissività e tossicità dei fumi di combustione: La fiamma dell’idrogeno è piuttosto invisibile, che può essere pericoloso. la fiamma dell’idrogeno ha una bassa emissività (trasferimento di calore radiante ridotto). la fiamma dell’idrogeno produce solo vapore d’acqua (la fiamma della benzina anche fumi e polveri). Explosive energy per energy stored Should an explosion occur, hydrogen has the lowest explosive energy per unit of stored energy of any fuel and a given volume of hydrogen would have 22 times less explosive energy than the same volume filled with gasoline vapour. Flame visibility, emissivity and flame fumes toxicity H2 flame visibility is nearly invisible, which may be dangerous, because people in the vicinity of a hydrogen flame may not even realize there is a fire. This may be remedied by adding chemicals that will provide the necessary luminosity. The low emissivity of hydrogen flames means that nearby materials and people will be much less likely to ignite or be hurt by radiant heat transfer. The fumes and soot from a gasoline fire pose a risk to anyone inhaling the smoke, whereas hydrogen fires produce only water vapour. B