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1 C. Meccanismo di reazione La serie di eventi elementari che complessivamente portano dalle molecole dei reagenti a quelle dei prodotti. 2 A + B  E +

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1 1 C. Meccanismo di reazione La serie di eventi elementari che complessivamente portano dalle molecole dei reagenti a quelle dei prodotti. 2 A + B  E + F Stadi della reazione  C & D sono composti intermedi specie chimiche formate in uno stadio della reazione e consumate completamente in uno successivo.  Un evento elementare richiede un’unica collisione efficace per aver luogo. A + B  C C + A  D D  E + F A + B + C + A + D  C + D + E + F 2 A + B  E + F

2 Esempio Una reazione procede con il seguente meccanismo: Scrivi l’equazione che descrive il processo complessivo, quando tutti e tre gli stadi procedono con la stessa velocità. Indica i prodotti intermedi e i catalizzatori (se ve ne sono). 2 a) 2 NO  N 2 O 2 b) N 2 O 2 + Cl 2  N 2 O + Cl 2 O c)N 2 O + Cl 2  N 2 + Cl 2 O

3 3 Lo stadio più lento è quello determinante per la velocità: in questo caso è il secondo. C. Meccanismo di reazione Qual’è lo stadio determinante per la velocità, per la reazione descritta dal diagramma a fianco?

4 4 con un urto contemporaneo delle tre molecole oppure... La reazione 2NO + O 2  2 NO 2 può avvenire in diversi modi, seguendo percorsi differenti: con un meccanismo a due stadi! C. Meccanismo di reazione La serie di eventi elementari che complessivamente portano dalle molecole dei reagenti a quelle dei prodotti.

5 5 C.Meccanismo di reazione- Effetto del catalizzatore Catalizzatore – Una sostanza che accelera la reazione senza risultare consumata al termine della reazione. Un catalizzatore accelera la velocità di reazione promuovendo un meccanismo di reazione alternativo che abbassa l’energia di attivazione o facilita l’orientamento efficace. Un catalizzatore accelera la velocità di reazione promuovendo un meccanismo di reazione alternativo che abbassa l’energia di attivazione o facilita l’orientamento efficace. 5 Tipi di catalisi Catalisi omogenea- Un catalizzatore che agisce nella stessa fase dei reagenti. RCO 2 R’ (aq) + H 2 O (l)  RCO 2 H (aq) + R’OH (aq) H3O+H3O+H3O+H3O+ Catalisi eterogenea -Un catalizzatore che agisce in una fase differente da quella dove si trovano i reagenti. Spesso un solido che interagisce con un liquido od un gas. CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g)  CH 3 -CH 3 (g) Pt

6 6 C.Effetto di un catalizzatore sulla velocità di reazione Isomerizzazione del trans-2-butene.

7 Interconversione Cis-Trans nel meccanismo della visione

8 Tutti i derivati degli acidi carbosssilici regiscono secondo lo stesso meccanismo generale. Il prodotto intermedio tetraedrico elimina la base di Lewis più debole Se il nucleofilo è neutro;

9 Prevedi le seguenti reazioni

10 (a) Z: – è una base più debole del gruppo uscente. (k –1 >> k 2 ) (b) Z: – è una base più forte (k 2 >> k –1 ) (c) Z: – ed il gruppo uscente Y: – hanno forze simili. Energia della nube elettronica in funzione della coordinata di reazione nelle reazioni di sostituzione nucleofila al gruppo acilico Il destino del composto intermedio dipende dalla forza del nucleofilo Z: –

11 Esercizio: a) Indica il meccanismo della rezione tra l’anidride acetica e l’etanolo b) Indica il meccanismo della reazione tra il cloruro di propile e la metilammina Gruppo uscente:

12 Le reazioni di sostituzione al gruppo acilico sono catalizzate dagli acidi in quanto la sua protonazione lo “attiva” … Esteri con un gruppo alchilico terziario idrolizzano più Velocemente degli altri, cambia il meccanismo di reazione!

13 In presenza di ioni idrossido la velocità di formazione del Prodotto intermedio tetraedrico è molto elevata. In questa reazione lo ione OH - viene consumato! Si produce il sapone dell’acido carbossilico e un alcol. Domanda: Se si marca l’atomo di ossigeno del carbonile utilizzando L’isotopo ossigeno-18, dove lo troveremo al termine della reazione?

14 Meccanismo di reazione e legge cinetica Stadi elementari-Descrivono un singolo evento molecolare. Molecolarità -Il numero di molecole di reagenti che sono coinvolte in un evento elementare. rimolecolari sono estremamente rariEventi trimolecolari sono estremamente rari Stadi elementari Molecolarità Legge cinetica A  Prodotti Univ= k[A] 2A  Prodotti Biv= k[A] 2 A + B  Prodotti Biv= k[A][B] 2A + B  Prodotti TerV = k[A] 2 [B]

15 Cenni di catalisi enzimatica  Il legame tra enzima e substrato avviene in una specifica regione dell’enzima chiamato sito attivo e la complementarietà delle forme garantisce la selettività dell’enzima.  Il potere catalitico dell’enzima è legato alla stabilizzazione del complesso attivato (stato di transizione) che si forma tra enzima e substrato.  Se la concentrazione dell’enzima è costante la velocità della reazione aumenta in modo monotono con l’aumento della concentrazione del substrato fino a un valore costante v max.  Il sito attivo occupa solo una piccola parte del volume dell’enzima  I legami tra sito attivo e substrato che sono responsabili del riconoscimento specifico del substrato sono legami secondari. 15

16 Modello chiave serratura e dell’adattamento indotto

17 L’esempio della chimotripsina Sito riconoscimento S Prodotti simulazione

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19 19 E Coordinata di reazione  En reazione  nn S P ES  En c  EESS+EP+ E = enzima S = substrato P = prodotti  IL MECCANISMO DI REAZIONE ENZIAMTICO PIÙ SEMPLICE

20 v = d [P] dt = k 2 [ES] v scissione ES = k -1 [ES] + k 2 [ES] v formazione ES = k 1 [E] [S] k1k1 k -1 + k 2 [ES] = [E] [S] KmKm = k1k1 [E] [S] k -1 [ES] +[ES] k2k2 [E] =[E tot ] - [ES] v = k 2 [ES] = k 2 [E tot ] [S] KmKm [S] + v max = k 2 [E tot ] v = v max [S] KmKmKmKm [S] + [ES] = [S] KmKm [S] + [E tot ] [ES] = [S] KmKm ([E tot ] - [ES]) [ES] è costante (stato stazionario) v max LEGGE CINETICA DI MICHAELIS-MENTEN

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22 v = v max [S] KmKmKmKm [S] + concentrazione del substrato v e l o c i t à d i r e a z i o n e v max v 2 se S << K m v = v max [S] KmKmKmKm v prop. [S] se K m << S v = v max [S][S] v indipendente da [S] se K m = S v = v max [S] 2 [S] = v max 2

23 Riassumendo… In generale per capire in che modo si possa influenzare la velocità di una reazione è necessario conoscere il meccanismo di reazione. Noi ci siamo occupati del caso esemplare della sostituzione al gruppo acilico (Un gruppo acilico è quello che resta di un acido carbossilico o di un suo derivato quando si toglie la parte che contiene l'eteroatomo). Molti dei metaboliti primari e secondari incontrati contengono il gruppo acilico (in particolare i trigliceridi con il loro gruppo degli esteri, gli AA con il loro gruppo carbossilico ed i polipeptidi con il loro gruppo ammidico). Tra le classiche reazioni di sostituzione al gruppo acilico troviamo l’idrolisi acida e la saponificazione dei trigliceridi, l’idrolisi dei polipeptidi, l’esterificazione della glicerina e del colesterolo, la condensazione degli AA…). Il meccanismo della sostituzione al gruppo acilico presente in questi composti passa attraverso un prodotto intermedio tetraedrico (C con 4 legami semplici) nel quale si è formato un legame semplice con il nucelofilo: si forma un legame covalente tra il carbonio del gruppo acilico e l’atomo del nucleofilo che mette a disposizione la coppia elettronica. 23

24 … La probabilità e quindi la velocità dell’evoluzione (decadimento) del prodotto intermedio verso i prodotti o il ritorno verso le specie reagenti dipende dall’energia di attivazione per questi stadi ed è influenzata dalla forza relativa del nucleofilo «attaccante» rispetto a quella del nucleofilo uscente: lo stadio che richiede meno energia di attivazione è quello che porta al decadimento dell’intermedio tetraedrico verso la specie più stabile, vale a dire quella nella quale il nucleofilo più forte è legato al carbonio del gruppo acilico. La stabililtà cinetica quindi dei trigliceridi e dei polipeptidi nei confronti dell’acqua (il nucleofilo presente in quantità preponderante in natura e negli esseri viventi) è da ricondurre alla forza dell’acqua nei confronti dei gruppi uscenti: le ammidi sono più stabili degli esteri e gli esteri sono più stabili delle anidridi. 24

25 Cosa dovresti sapere Capacità di riconoscere e descrivere un meccanismo di reazione mediante il simbolismo a frecce. Essere in grado di valutare la stabilità dei composti intermedi e trarre le conseguenze sull’energia di attivazione Attivazione e disattivazione dei nucleofili grazie alla formazione di legami intermolecolari Selettività…. 25

26 Meccanismo della reazione di addizione Elettrofila ad un alchene A quale dei due atomi di C si lega Y? A quale Z?

27 I gruppi alchilici diminuiscono la concentrazione della Carica positiva sul carbocatione stabilizzandolo. Regola di Markovnikov: La parte elettrofila del reagente addi- zione al legame  in modo da generare il carbocatione più stabile

28 Diagramma Energetico per l’Attacco Markovnikov ed Anti-Markovnikov al Propene 2-cloropropano1-cloropropano Δ c H° liquid ± 8. kJ/mol ± 8.4 T eb K307 K

29 Addizione di acqua ad un alchene, catalizzata da un ambiente acido Esercizio. Proponi un meccanismo per l’addi- zione dell’etanolo al propene

30 Alcuni esempi di reazioni di addizione 30

31 31 !!! Alcuni esempi di reazioni di addizione Addizione anti Markovnikov

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34 Reazioni stereoselettive “ Stereoselectivity: The preferential formation in a chemical reaction of one stereoisomer over another. When the stereoisomers are enantiomers, the phenomenon is called enantioselectivity and is quantitatively expressed by the enantiomer excess; when they are diastereoisomers, it is called diastereoselectivity and is quantitatively expressed by the diastereoisomer excess ” (IUPAC Gold Book )IUPAC Gold Book La stereoselettività nasce dalla differente deformazione che subisce la nube elettronica nella trasformazione dei reagenti nei prodotti attraverso i possibili meccanismi che portano ai diversi stereoisomeri. Uno o più di questi richiede una più bassa energia di attivazione e viene preferito allo/agli altri. La reazione di addizione di HCl al propene è regioselettiva. La reazione di addizione degli alogenuri al doppio legame è stereoselettiva. Domande: Per quale ragione nella sintesi farmaceutica la stereoselettività è di fondamentale importanza? Porta un esempio di reazione stereoselettiva, precisando gli stereoisomeri «coinvolti».

35 Meccanismo dell’addizione radicalica

36 Domanda: La reazione di addizione degli alogenuri di idrogeno è «regioselettiva» ma non «stereoselettiva». Che cosa si potrebbe intendere con questo?

37 Stabilità dei radicali

38 Meccanismi di reazione e orientamento

39 Riassumendo quanto visto …

40 Polimerizzazione radicalica 40 Domanda: Quali tra i seguenti materiali plastici macromolecolari potrebbero essere sintetizzati mediante polimerizzazione radicalica? PET (poliestere); PVC; PP; PE; Acetato di Cellulosa.

41 Alogenazione radicalica (sostituzione radicalica)

42 Meccanismo della sostituzione radicalica Esercizio: Considera le energie di legame riportate più avanti e rappresenta qualitativamente per la reazione di sostituzione radicalica, l’energia della nube elettronica in funzione della coordinata di reazione.

43 Regioselettività

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45 Esercizi Es 1) Prevedi la percentuale dei prodotti monoclorurati e monobromurati del 2-metilbutano. Assumi che la reazione sia sotto controllo cinetico. Es 2) a) Quale lunghezza d’onda dovrà avere al massimo la radiazione in grado di produrre radicali cloro da Cl 2 ? b) Quanti radicali si saranno prodotti in 1,0 minuto, in un cubo da 1,0 L, se l’intensità della REM utilizzata è di 10 W/m2? Es 3) Considera le reazioni: I) Addizione di acqua all’1-butene. II) Monoclorurazione del propano. a) Quale/i prodotti principali si producono nelle reazioni I) e II)? b) Verifica se le reazioni I) e II) sono endo o esotermiche. c) Trova quanta energia è coinvolta nella reazione di 1,0 g di ciascun idrocarburo. Legame Energia di legame (kJ/mol) C - H413 C - C348 C=C620 C - O358 C - F485 C - Cl328 C - Br276 C - I240 H-O460 Legame Energia di legame (kJ/mol) H - H436 H - F567 H - Cl431 H - Br366 H - I299 F-F157 Cl-Cl243 Br-Br193 I-I151

46 Alogenazione allilica

47 La perossidazione lipidica degli acidi grassi insaturi Ossidazione Per reazione con l’ossigeno gli acidi grassi insaturi liberi o come esteri subiscono un processo noto come irrancidimento ossidativo La reazione presenta tre stadi periodo di induzione Si osserva un periodo di induzione durante il quale il consumo di ossigeno è basso e si accumulano specie radicaliche, seguito da una rapida ossidazione Ruolo degli ioni metallici : M= cationi di metalli di transizione: Cu 2+, Fe 2+, Ni 2+

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49 L'atropina (sinonimi: atropinum, DL-iosciamina) è un tropan-alcaloide di diverse piante della famiglia delle Solanaceae come ad esempio Atropa belladonna, Datura stramonium e Hyoscyamus niger.alcaloide SolanaceaeAtropa belladonnaDatura stramoniumHyoscyamus niger L-iosciamina durante l’essicamento racemizza. La miscela racemica composta da L-iosciamina e D- iosciamina viene chiamata atropina. Atropina: sollievo sintomatico dei disturbi gastrointestinali caratterizzati da spasmo della muscolatura liscia oculistica (esame del fondo oculare) riduzione delle secrezioni in anestesia antidoto contro veleni organofosforici (anticolinesterasici) o funghi contenenti muscarina La racemizzazione della iosciamina

50 La sostituzione nucleofila Altri Esempi: Esempio:

51 La reattività dei gruppi è legata in modo particolare alla loro basicità Domande: a) Quale famosa biomolecola utilizzano gli esseri viventi per trasformare il gruppo alcolico di un metabolita in un buon gruppo uscente? Il gruppo fosfato è un buon gruppo uscente!!!

52 Il meccanismo di reazione e la legge cinetica dipen- dono dal grado di sostituzione del carbonio elettrofilo

53 Non è stereoselettiva, si forma una miscela racemica !!! Meccanismo S N 1

54 Meccanismo S N 2 È stereoselettiva, si forma un unico enantiomero (enantioselettiva).

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57 I meccanismi E 1 ed E 2 della deidroalogenazione, una reazione di eliminazione Come nel caso delle reazioni di sostituzione i meccanismi principali di eliminazione sono due: E1 ed E2 Meccanismo E1 1) rottura del legame C-X con formazione di un carbocatione intermedio, esattamente come avviene nel meccanismo S N 1! 2) una base rimuove il protone da un C adiacente al carbocatione (un carbonio β) e la coppia solitaria di elettroni del legame C-H viene utilizzata per formare il nuovo legame π Esempio:

58 Meccanismo E2 La conformazione della molecola è tale da avere le coppie elettroniche coinvolte sullo stesso piano. 58

59 Competizione fra eliminazione e sostituzione Ogni alogenuro alchilico (tranne un alogenuro metilico o benzilico), quando è trattato con una base o con un nucleofilo, ha la possibilità di percorrere tre diversi cammini di reazione tra loro in competizione La sostituzione bimolecolare del gruppo uscente (S N 2) L’eliminazione bimolecolare (E 2 ) La ionizzazione che porta ad un carbocatione che, a sua volta, reagirà o per dare la sostituzione o per subire l’eliminazione (S N 1 o E1)

60 Sostituzione elettrofila all’anello aromatico

61 Sostituzione catalizzata con acidi di Lewis - Alogenazione Gli acidi di Lewis sono specie chimiche in grado di accettare una coppia elettronica per formare un legame covalente, sono potenti elettrofili.

62 Sostituzione catalizzata con acidi di Lewis - Acilazione di Friedels-Craft Domanda: Quale prodotto si ottiene da: a)Benzene e dal cloruro di acetile? b)Benzene e cloruro di propile?

63 Effetti orientanti dovuti ai sostituenti La presenza di gruppi auxocromi in grado di pompare elettroni nell’anello aromatico lo rende più nucleofilo in particolare nelle posizioni orto e para. La presenza di gruppi antiauxocromi rende meno nucleofilo l’anello aromatico in particolare nelle posizioni orto e para. Agli effetti elettronici che «pompano» o «sottraggono» elettroni all’anello tramite la rete di legami  si aggiungono gli effetti (induttivi) che si manifestano attraverso la rete di legami 

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65 Esercizio 1) Discuti la sintesi del 2-butanolo a partire da un alogenuro rispettivamente da un alchene. 2) Discuti la produzione del 2 metil-2-butanolo e del 2-metil-1-butanolo a partire da: a)2-metil-1-butene b)2-metilbutano c)Cis-1-bromo-4-metilcicloesano + NaCN d)Quale dei 2 composti reagisce più velocemente con il metanolo, attraverso un meccanismo SN1? Quale/i prodotti si formano? I) 2-bromo-2-metilbutano II) 2-bromopentano

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68 Alchilazione di Friedels craft

69 Riassumendo Reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio elettrofilo del gruppo acilico (COX) –Velocità e situazione di equilibrio determinata dalla basicità dei gruppi nucleofili «X» –Meccanismo non catalizzato a 2 stadi (addizione + eliminazione) –Prodotto intermedio con carbonio tetraedrico –La catalisi acida: attiva il carbonio elettrofilo con la protonazione dell’ossigeno del carbonile (C=O) Rende il gruppo uscente meno basico, protonandolo 69

70 Riassumendo… Sostituzione elettrofila all’anello aromatico (nucleofilo) mediante acidi di Lewis –Reazione regioselettiva con gruppi orientanti Auxocromi  anello aromatico più nucleofilo, in particolare la posizione 2,4,6 (orto e para) Effetto mesomerico M+ Antiauxocromi  anello aromatico meno nucleofilo, in particolare la posizione 2,4,6 (orto e para) Effetto mesomerico M- –Meccanismo catalizzato a 2 stadi (addizione + eliminazione  ) –Prodotto intermedio non aromatico –La catalisi acida attiva il carbonio elettrofilo con la formazione di un complesso con l’acido di Lewis 70

71 Riassumendo… Sostituzione nucleofila al carbonio tetraedrico legato ad un alogenuro. 2 meccanismi limite –SN1: Meccanismo a 2 stadi (eliminazione con formazione di un carbocatione+addizione al carbocatione) Legge cinetica di ordine 1 La formazione del carbocatione è lo stadio limitante ed è unimolecolare Favorita da una temperatura elevata e da solventi polari – SN2: Meccanismo a 1 stadio Legge cinetica di ordine 2 Stereoselettiva con inversione della configurazione 71

72 Riassumendo… Sostituzione radicalica dell’idrogeno negli idrocarburi con un alogeno. –Meccanismo a catena con: uno stadio di iniziazione (si producono i radicali) gli stadi di propagazione (i radicali formano nuovi legami con le molecole dei reagenti producendo nuovi radicali) quelli di terminazione (i radicali si incontrano e formano delle molecole) –Reazione regioselettiva I prodotti finali prevalenti sono quelli che si formano dai radicali più stabili 72

73 Riassumendo… Addizione elettrofila al doppio legame C=C (nucleofilo) di: –Acidi e alcol 2 stadi: I° Stadio, limitante  formazione del carbocatione quando la coppia di elettroni  lega lo ione H+ II° Stadio, veloce  attacco del nucleofilo al carbocatione (elettrofilo) Reazione regioselettiva  i prodotti prevalenti sono quelli che si formano dai carbocationi più stabili La catalisi acida facilità la protonazione del doppio legame (ambiente più acido le basi tendono a protonarsi maggiormente)! –Alogeni Stadio limitante  formazione del catione ciclico con l’alogeno Reazione stereoselettiva  L’elettrofilo e il nucelofilo si attaccano uno sopra e l’altro sotto il piano definito dal doppio legame. L‘alogeno si lega al carbonio meno sostituito e il nucleofilo a quello più sostituito. 73

74 Riassumendo… Eliminazione (  ), 2 meccanismi limite –E1: Meccanismo a 2 stadi Legge cinetica di ordine 1 La formazione del carbocatione è lo stadio limitante ed è unimolecolare Favorita da una temperatura elevata e da solventi polari, in competizione con la sostituzione SN1 – E2: Meccanismo a 1 stadio Legge cinetica di ordine 2 Stereoselettiva con disposizione dei legami H-C-C-B sullo stesso piano in posizione anti. 74

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77 Prevedi la percentuale dei prodotti monoalogenati 77

78 In solvente debomente nucleofilo In solvente acquoso o nucleofilo

79 L’eliminazione E1è l’inverso dell’addizione elettrofila 79

80 Idrogenazione catalitica 80

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83 Utilizza la regola di Markovnikov per prevedere il prodotto principale delle seguenti reazioni di addizione 83

84 Qual è il prodotto? Quant’energia si libera nella reazione tra HCl ed etene?

85 Addizione di un alogeno ad un alchene Idroborazione seguita da ossidazione Addizione anti Markovnikov

86 86 CHEMOSELETTIVITÀ è chemoselettiva una reazione che modifica selettivamente un gruppo funzionale della molecola, lasciando inalterati gli altri gruppi presenti REGIOSELETTIVITÀ è regioselettiva una reazione che produce selettivamente uno solo dei possibili prodotti ottenibili dall’attacco di un reattivo in siti differenti

87 87 STEREOSELETTIVITÀ è stereoselettiva una reazione che produce selettivamente uno solo dei possibili stereoisomeri. Se gli stereoisomeri possibili sono diastereoisomeri, si parla di diastereoselettività, se sono enantiomeri, si parla di enentioselettività Non si deve confondere la stereoselettività di una reazione con la stereospecificità (non sono definizioni intercambiabili !!!). La stereospecificità si riferisce ai reagenti: quanto due (o più) stereoisomeri danno prodotti diversi, la stereoselettività si riferisce ai prodotti, quando pur essendo possibili più prodotti stereoisomeri se ne forma in modo predominante, od esclusivo uno

88 Intermedi Reattivi

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90 I ndica il monomero utilizzato per ottenere le macromolecole di cui è stato riportato sotto un frammento della loro struttura: Indica il monomero utilizzato per ottenere le macromolecole di cui è stato riportato sotto un frammento della loro struttura PP PVC Poliestere Caucciu nylon 90

91 Basicità e Nucleofilicità BaseI (-) Cl (-) H2OH2OCH 3 CO 2 (-) RS (-) CN (-) RO (-) NH 2 (-) CH 3 (-) Acido Coniugato HIHClH 3 O (+) CH 3 CO 2 HRSHHCNROHNH 3 CH 4 pK a

92 Nucleophilicity: CH 3 CO 2 (-) < Cl (-) < Br (-) < N 3 (-) < CH 3 O (-) < CN (-) < I (-) < CH 3 S (-) In soluzione di DMSO Nucleophilicity: I (-) < Br (-) < Cl (-) ~ N 3 (-) < CH 3 CO 2 (-) < CN (-) ~ CH 3 S (-) < CH 3 O (-)

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