La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

Cinetica chimica la velocità di reazione Velocità e concentrazione, tempo e temperatura Equazione di Arrhenius Molecolarità reazione. Energia di attivazione.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "Cinetica chimica la velocità di reazione Velocità e concentrazione, tempo e temperatura Equazione di Arrhenius Molecolarità reazione. Energia di attivazione."— Transcript della presentazione:

1 Cinetica chimica la velocità di reazione Velocità e concentrazione, tempo e temperatura Equazione di Arrhenius Molecolarità reazione. Energia di attivazione Catalisi meccanismoLo studio delle velocità di reazione e del modo in cui procedono: il meccanismo Termodinamica (DG e Keq): è favorito il prodotto o il reagente? Nessuna informazione sulla velocità

2 Cinetica chimica una velocità è la variazione di una proprietà per unità di tempo: variazione della concentrazione del reagente o prodotto diviso tempo impiegato perché la variazione si compia l'unità della velocità di reazione è mol/(L. s) Iniziale, Media, Istantanea N2O4N2O4 2NO 2

3 A + B C + D Si definisce velocità della reazione l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo V = - [A] d [A] td t td t [B] d [B] td t td t = - [C] d [C] td t td t = = [D] d [D] t d t Concentrazione di A si indica con [A]

4 Concentrazione e velocità Fattori che modificano la velocità: Concentrazione Stato fisico dei reagenti e prodotti Temperatura Catalizzatori Per studiare un meccanismo di reazione si analizza come la velocità dipende dalla concentrazione

5 Velocità istantanea di reazione Man mano che la concentrazione dei reagenti diminuisce la velocità in genere cambia, quindi la velocità varia col tempo Calcolo della velocità istantanea

6 Velocità iniziale

7 Legge della velocità e ordine di una reazione La costante k che appare nella equazione di velocità è detta costante di velocità e dipende dal tipo di reazione e dalla temperatura

8 Reazioni di primo ordine è di 1° ordine perché sperimentalmente si trova che : V = k [N 2 O 5 ] 3 H 3 He + e - Il decadimento radioattivo del trizio è di primo ordine in quanto la sua velocità dipende linearmente dalla concentrazione dellisotopo La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

9 Se v aumenta proporzionalmente al crescere di [X] si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la k di velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta v = k [X] 1 (lesponente in genere si omette) La k ha le dimensioni di sec -1 i punti rossi rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità a concentrazioni diverse di X; la K è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; i punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali. Cinetiche di primo ordine [X]

10 Consideriamo la reazione A prodotti V = k [A] = -d[A]/dt ; da cui -d[A]/[A] = k dt Se integriamo lequazione differenziale tra 0 e t avremo che: - d[ A ]/[ A ] = K dt da cui derivando: ln [A]/[A] 0 = -k (t) [A] = [A] 0 e -Kt ln = logaritmo naturale, [A] 0 = concentrazione a tempo 0, [A] = concentrazione a tempo t A0A0 A t 0 K = 0.1 A0A0

11 Se partendo da: ln [A]/[A] 0 = -k (t) in questa poniamo [A] = 1/2 [A] 0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t 0 = 0 (inizio della reazione), avremo: k = / t 1/2 Da cui k = / t 1/2 la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla [reagente] e possiede come unità dimensionale il reciproco del tempo

12 Tempo di dimezzamento - I° ordine Nelle reazioni di I° ordine la velocità può essere espressa in emivita

13 t 1/2 0,140,693,47 k = 0,2 k = 1 k = 5 K = / t 1/2 A B cinetiche di I° ordine

14 Grafico ln [A] contro t per una reazione del I° ordine. ln[A] = -kt + ln[A] 0 E' possibile capire se una reazione è del I° ordine calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del I° ordine, la K è l'inverso della pendenza della retta e la concentrazione iniziale è calcolabile dall'intercetta sull'asse delle ordinate. linearizzazione della cinetica di I° ordine ln [A] 0

15 Reazioni di secondo ordine V = k [A] 2 secondo ordine la reazione è di secondo ordine se lequazione cinetica derivata sperimentalmente è:

16 V = k [H 2 ] [I 2 ] H 2 + I 2 2HI La reazione è di 2° ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nellequazione cinetica è uguale a 2

17 Cinetiche di secondo ordine 2 casi A B A A + + PRODOTTO

18 Esaminiamo ora una reazione del II° ordine che può essere, per esempio, 2 A prodotti V = K [A] 2 = -d[A]/dt da cui - d[A]/[A] 2 = K dt Se integriamo questa equazione differenziale otteniamo che K è espressa in (sec -1 mol -1 L). Risolvendo la precedente equazione possiamo linearizzare in: 1/[A] = 1/[A] 0 + Kt Cinetiche di secondo ordine 1/[A] 0 Pendenza = K

19 B A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B B Se [A]= costante e [A] o >>[B] o ln [B]/[B] o =-K[A] o t In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare (la reazione è di I ordine rispetto a B) la k app ricavabile dalla pendenza (a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A] o [A] 0 [B] [A] 0 [B] ln = K([B] 0 -[A] 0 )t [A][B] 0 [A][B] 0 [B] [B] ln = -K[A] 0 t [B] 0 [B] 0 ln [B] 0 Ln[B] Pendenza= -k[A] 0

20 Reazioni di ordine zero Le cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando V = -d[A]/dt = K da cui - [A] = Kt Indicando –[A]=x (quantità di reagente trasformato dellintervallo t) x = K t

21 Riassunto dei metodi grafici per individuare lordine di reazione rate= k[A][B] [A] 0 [B] [A] 0 [B]ln [A][B] 0 [A][B] 0 k ([B] 0 -[A] 0 )

22 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 Confrontando i diversi plots diagnostici quello che risulta in una linea retta darà lindicazione sullordine di reazione

23 Leggi cinetiche e costanti Le costanti di velocità possono avere valori molto diversi nei diversi tipi di reazioni Aumentano allaumentare della temperatura

24 Dipendenza dalla temperatura La velocità delle reazioni aumenta con la temperatura Quindi k è dipendente dalla temperatura Equazione di Arrhenius: Ea Ea Ea EaRT - = A · e k = A · e = lnA - lnk = lnA - Equazione di Arrhenius nella forma logaritmica Ea Ea Ea Ea RT A= fattore pre-esponenziale Ea= energia di attivazione T= temperatura assoluta R= costante dei gas Frazione di molecule con un minimo di energia per la reazione

25 Parametri di Arrhenius Fattori pre-esponenziali A Ea di alcune reazioni

26 Energia di Attivazione Lenergia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è lEnergia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità k = Ae -Ea/RT

27

28 E c = 1 mv 2 2 v = 3RT/M Energia cinetica Velocità media Peso molecolare temperatura massa Lenergia cinetica è funzione della temperatura T1T1 T 2 > T1

29 Distribuzione di Maxwell-Boltzmann Allaumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dellenergia di attivazione, larea sottesa alla curva, a destra dellenergia di attivazione, è una misura della frazione di popolazione di molecole con Ec Ea T E c T E c dN/N = 4(m/2kT) 3/2 e -(1/2)mE c /kT E c 2 dE c T1T1 T2T2 T3T3 T4T4 T1 < T2 < T3 < T4 Energia di attivazione

30 Equazione di Arrhenius intercetta = ln A

31 Meccanismo di reazione Lo studio della velocità di reazione dà indicazioni sul meccanismo di reazione e sulla molecolarità della reazione elementare (numero di molecole che vi partecipano). Le reazioni possono essere considerate come composte da sequenze di reazioni elementari. Quella più lenta determina la legge cinetica Le reazioni di I° ordine sono solitamente mono- molecolari Quelle di II ordine sono bi-molecolari.

32 Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

33 I processi elementari H 2 + Br 2 2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br 2 2Br Formazione di radicale (veloce) Br + H 2 HBr + Hstadio lento 2Br Br 2 Reazione di terminazione delle catena (veloce) H+ Br 2 HBr + Br propagazione della catena (veloce)

34 v reazione = k [H 2 ][Br] La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br 2 Br 2 2Br v reazione = k [H 2 ][Br 2 ]

35 esempio H 2 + I 2 2 HImolecolarità = 2 V = K[H 2 ][I 2 ]ordine di reaz. = 2 A

36 H 2 + Br 2 2 HBrmolecolarità = 2 V = K[H 2 ][Br 2 ] ordine di reaz. = 1+1=2 B Br 2 2 Br Br + H 2 HBr + H H + Br HBr V = K[H 2 ][Br] = K[H 2 ][Br 2 ] TAPPA LENTA

37 OH - + BrC(CH) 3 Br - + HOC(CH) 3 molecolarità = 2 V = K[BrC(CH) 3 ] ordine di reaz. = 1 C H 3 C- C - Br | CH 3 | OH - H 3 C- C +…… Br - | CH 3 | H 3 C- C + Br - | CH 3 | H 3 C- C +……. OH - | CH 3 | H 3 C- C - OH | CH 3 | Br -

38 Teoria delle collisioni (gas) o del complesso attivato Le molecole per reagire devono collidere Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace

39 1. A temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti occorre che A e B entrino in collisione, Quindi, quanto maggiori sono le concentrazioni di A e di B tanto maggiore è la probabilità che A e B collidano 2. la costante di velocità della reazione aumenta esponenzialmente con la temperatura la frequenza delle collisioni aumenta con lenergia cinetica media delle particelle, che è funzione della temperatura : E M = 1/2 mv 2 = 3/2 RT

40 A-B A B C D risultano efficaci soltanto le collisioni nelle quali viene scambiata unenergia uguale o superiore ad un valore limite: lenergia di attivazione E a della reazione. Se la reazione A + B C + D comporta la collisione fra una molecola di A e una molecola di B, come fase lenta del processo... Si chiama complesso attivato lintermedio ad alta energia indicato con A-B EaEa

41 coordinata di reazione ENERGIAENERGIA ENERGIAENERGIA A... B C+D A+B EaEaEaEa

42 Anche se energeticamente adeguate, non tutte le collisioni fra A e B sono efficaci, esempio di reazione di 2° ordine. CH 3 Cl + OH - CH 3 OH + Cl - La collisione fra i due reagenti deve Consentire la formazione del complesso attivato …

43 I II Sono efficaci soltanto gli urti nei quali lo ione ossidrile attacca lalogeno-derivato alchilico dal lato opposto a quello dove è legato latomo di alogeno Cl

44 La catalisi Un catalizzatore è una sostanza che causa un aumento della velocità di una reazione senza venire consumata dalla reazione. Esso influisce sul meccanismo di reazione

45 CATALYSISCATALYSIS Catalysis and activation energy Uncatalyzed reaction Catalyzed reaction 2 catalyzes decomposition of H 2 O 2 Br 2 catalyzes decomposition of H 2 O 2 2 H 2 O 2 ---> 2 H 2 O + O 2

46 Catalizzatore omogeneo 2 H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) Catalizzata da Br 2 Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2Br - (aq) +2H + (aq) + O 2 2Br - (aq) +H 2 O 2 (aq) + 2H + Br 2 (aq) + 2H 2 O

47 +3 H 2 C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 12 Reazione veloce Lossido di platino è un catalizzatore. La sua funzione è quella di modificare il valore della costante di velocità della reazione. PtO 2

48 La reazione di esterificazione di un acido carbossilico è un processo lento. É accelerata aggiungendoun acido minerale che ha funzioni di catalizzatore. Il catalizzatore consente la formazione degli stessi prodotti seguendo un percorso di reazione caratterizzato da un più basso valore della energia di attivazione H+H+

49 Ea di reazione non catalizzata Ea di reazione catalizzata Un catalizzatore abbassando** lenergia di attivazione di una reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione. ** laffermazione abbassare lenergia di attivazione è semplicistica. Quello che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un via alternativa al cammino di reazione.

50 Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua Reazione in ambiente acido

51 Come cambia il plot di Arrhenius per una reazione catalizzata? 1/T ln K lnK = lnA - Ea. 1_ R T Reazione catalizzata Reazione non catalizzata EaEa Ea < Ea Diminuisce la pendenza lnA Aumenta valore di intercetta sullasse delle ordinate

52 Esempio di reazione catalizzata Etilene + idrogeno C 2 H 4 + H 2 sulla superficie di un metallo catalizzatore

53 Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Reazione non catalizzata Reazione catalizzata da polvere di Pt Reazione catalizzata dalla catalasi Gruppo prostetico eme Atomo di Fe Struttura tridimensionale della catalasi di eritrocita umano

54 Enzima libero Complesso enzima-substrato Complesso enzima-prodotto Enzima libero

55 Sito attivo vuoto dellenzima Substrato nel sito attivo La straordinaria complementarietà del sito attivo di un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore estremamente efficiente e specifico

56 Conclusioni Lequazione della velocità è ottenuta sperimentalmente e non necessariamente correlata alla equazione chimica Essa varia con la temperatura ed il tipo di reazione. I catalizzatori modificano il meccanismo di reazione, ed abbassano Ea


Scaricare ppt "Cinetica chimica la velocità di reazione Velocità e concentrazione, tempo e temperatura Equazione di Arrhenius Molecolarità reazione. Energia di attivazione."

Presentazioni simili


Annunci Google